Способ получения ацетосмешанных эфиров целлюлозы

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 02.08.76 (21) 2414030/23-0 с присоединением заявкиосударственныи комит 3) Приоритет3) Опубликовано 30.06.78, Бю Совета Министров ССС по делам изобретений ень24 3) УДК 547,458.8(088.8) крыт 45) Дата опубликования описания 20.06.7(72) Авторы изобретения Елисеева и Р. Розыахуцо(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОСМЕШАННЬ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ3,5 ч ацетилирующей смесью 10,2 моль уксусного ангидрида, 19,3 моль четыреххлористого углерода и 2,1 моль хлорной кислоты. Продукт нейтрализуют 5% -ным раствором МаНСОз, отмывают дистиллированной водой, спиртом и эфиром.Однако в процессе по известному способу расходуются большие количества реактивов и воды, способ является громоздким из-за трудоемкой операции выделения продукта первой этерификации - простого эфира, отмывки его и сушки.Цель изобретения - упрощение способа получения ацетосмешацных эфиров, одностадийное получение растворимых в органических и неорганических растворителях ацетосмешацных эфиров целлюлозы, содержащих наряду с ацетильными простые эфирные группы. Длялюлозкого н(т=1ангидрлизатолученнго гоми пром Изобретение относится к области получения производных целлюлозы, а именно к синтезу ацетосмешанных эфиров целлюлозы, которые могут быть использованы в качестве антистатиков, загустителей, ионообменников, полимеров медицинского назначения.Известен двухстадийный способ получения ацетосмешанных эфиров путем введения в молекулу целлюлозы сначала одного типа групп и выделения полученного продукта, затем последующего превращения его вторым этерифицирующим агентом 11.Способ состоит в следующем. На первой стадии хлопковый линтер активируют 2,5 ч 10-кратным количеством 18% -ной щелочи 15 1 чаОН при 0 С, после чего отжимают до 3 - 4-кратного веса. Акрилонитрил подают в количестве 20 моль на 1 моль ангидроглюкозного звена. Синтез проводят при 18 - 20 С в течение 2 - 48 ч при интенсивном размешивании. Реакционную массу нейтрализуют 5% -ной ледяной уксусной кислотой в спирте до нейтральной реакции. Эфир многократно промывают дистиллированной водой, переосаждают из раствора в диметилформамиде и экстрагируют спиртом 12 - 16 ч, После чего высушивают в вакуум-сушке при 40 С.На второй стадии способа навеску полученной цианэтилцеллюлозы - 10 г (уСН,СНэС 1 ч = =158), этерифицируют при 30 С в течение 30 этого по предлагаемому способу целу обрабатывают водным раствором едатра, этерифицируют акрилонитрилом или монохлоруксусной кислотой (МХК) ведения простых эфирных групп :0,5 - 2,0), затем добавляют уксусный ид и серную кислоту в качестве катара (т= 1: 14,0 - 15,5), ацетилируя поый продукт до образования однородноогенного сиропа, который высаживают ывают.2933 50 55 60 Заказ 1146/10 Изд.509 нпо Тираж 655 Подписное Сапунова, 2 Типография, пр. 613Отличительным признаком способа являетсяодностадийное получение смешанных эфировцеллюлозы путем совмещенного введения вцеллюлозу сложных и простых эфирныхгрупп, исключая стадию выделения продуктапервой этерификации.Технология способа состоит в следующем.Целлюлозу активируют 127 о -ным Воднымраствором щелочи ИаОН (т=1: 1; 1: 6) притемпературе 20 - 22 С, отжимают до двухкратного веса (при т=1:6), обрабатываютэтерифицирующим агентом - акрилонитрилом или монохлоруксусной кислотой (т=1: 0,5 - 2) для введения простых эфирныхгрупп при той же температуре, затем уксусным ангидридом (т=1: 6) и ацетилирующейсмесью, состоящей из уксусного ангидрида(т=1: 6) и серной кислоты (т=1: 0,5).П р и м е р 1. Получение ацетокарбоксиметилцеллюлозы.К 50 г целлюлозы (Ц) добавляют 50 мл12%-ного водного раствора ХаОН, перемешивают 18 ч при 20 - 22 С, добавляют 25 г монохлоруксусной кислоты (МХК) - 50% от веса Ц и продолжают реакцию при той же температуре 20 ч. По истечении этого времениприливают 300 мл уксусного ангидрида и перемешивают 4 ч при 65 - 70 С. Затем, охладивреакционную смесь до 10 - 12 С, добавляют300 мл уксусного ангидрида и 25 мл Н 2804(т=1: 14,0),Получив гомогенный сироп, высаживают вводу с температурой 18 - 30 С. Готовый продукт промывают водой до нейтральной реакции, сушат при комнатной температуре,Состав продукта, %:Ацетильные группы 51,0Карбоксильные группы 0,8Продукт растворим в смеси ацетона с водой (9: 1), метиленхлорида со спиртом (9: 1),а также в диметилформамиде.П р и м ер 2. Получение ацетокарбоксиметилцеллюлозы.50 г Ц заливают 300 мл 12%-ного водногораствора ХаОН, перемешивают 18 ч при 20 -22 С, отжимают до двухкратного веса (100 г),добавляют 100 г МХК (200% от веса Ц) и перемешивают 2 ч при 20 - 22 С. Затем приливают 300 мл уксусного ангидрида и перемешивают 0,5 ч при 20 - 22 С. Охладив смесь до10 - 12 С, добавляют 300 мл уксусного ангидрида и 25 мл НЯО 4 (т=1: 15,5).Сироп высаживают в изопропиловый спирти промывают им продукт до нейтральной реакции, сушат при комнатной температуре.Состав продукта, %:Ацетильные группы 36,6Карбоксильные группы 3,0Продукт растворим в воде и в 2%-ном водном растворе 1 чаОН.П р и м е р 3. Получение ацетоцианэтилцеллюлозы,50 г Ц перемешивают с 50 мл 12%-ного водного раствора КаОН в течение 18 ч при тем 10 20 25 30 35 40 45 4пературе 20 - 22 С. Добавив 25 мл АН (50% от веса Ц), продолжают перемешивание при той же температуре еще 4 ч (т = 1: 1,5). Затем вводят 300 мл уксусного ангидрида и перемешивают смесь 1,5 ч при 70 С. По истечении этого времени смесь охлаждают до 10 - 11 С, добавляют 300 мл уксусного ангидрида и 25 мл Н 2804 (т = 1; 14,0) .Полученный сироп высаживают в холодную воду, продукт промывают осадителем до нейтральной реакции и сушат при комнатной температуре.Состав продукта %Ацетильные группы 41,4 Карбоксильные группы 0,6 Азот 2,6Продукт растворим в смеси метиленхлорида со спиртом (9; 1) и в диметилформамиде.П р и м е р 4. Получение ацетоцианэтилцеллюлозы.К 50 г Ц добавляют 300 мл 12%-ного водного раствора 1 чаОН, перемешивают 18 ч при 20 - 22 С, отжимают до двухкратного веса Ц (100 г), после чего добавляют 50 мл АН (100% от веса Ц; т=1:2) и перемешивают 2 ч при 20 - 22 С, затем вводят 600 мл уксусного ангидрида и 25 мл Н,304 (т,=1: 14,5), предварительно охладив реакционную массу до 10 - 12 С. Сироп высаживают в воду с температурой 18 - 20 С, Готовый продукт промывают водой до нейтральной реакции промывных вод, сушат при комнатной температуре.Состав продукта, %:Лцетильные группы 32,1 Карбоксильные группы 0,5 Азот 3,3Продукт растворим в смеси ацетона с водой (9; 1) и в диметилформамиде.Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс, а именно синтезировать смешанные эфиры целлюлозы, содержащие наряду с ацетильными карбоксиметильные, цианэтильные группы, и открывает практическую возможность одностадийного получения смешанного эфира целлюлозы с любым набором химических групп. Формула изобретенияСпособ получения ацетосмешанных эфиров целлюлозы активацией целлюлозы раствором едкого натра с последующей этерификацией щелочной целлюлозы и ацетилированием уксусным ангидридом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, этерификацию проводят акрилонитрилом или монохлоруксусной кислотой при модуле 1:0,5 - 2,0, а ацетилирование - при модуле 1: 14,0 - 15,5.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Сюткин В. Н., Славецкая П. А., Козьмина О. П., Данилов С. Н. Получение ацетосмешанного эфира целлюлозы. ЖПХ, т.39,1, 1966, с. 164.