Способ получения бис (полигалоидалкил) фосфитов

)/ ПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ ТВУ У(Хп -О)р Р НН О вэаимодеиствием тре ористого фоси низшим спир и й с я тем,фора с галоидированным тами, отличающ что, с целью повышения процесса и выхода целе треххлористый фосфор п модействию со смесью г и низшего спиртов, взя соотношении 1:2,0-2,4: селективнос вых продуктов, одвергают взаи алоидированног тых в мольном 1, при 20-60 С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧКРЫТИ(56) 1. Цветков Е.Н., Кабачник М.И,Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 13-я, М.,(прототип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ПОЛИГАЛОИДАЛКИЛ)ФОСфИТОВ общей формулы де Х - хлор, бром или фтор; А - низший алкилен; и - целое число от 1 до 4(Хп - Л - О), Г-Н,11 0 Изобретение относится к химии Фосфорорганических соединений а именно к усовершенствованному способу получения бис(полигапоидалкил)фосфитов общей формулы 5 где Х - хлор, бром или фтор;А - низший алкилен;и - целое число от 1 до 4.Зти соединения относятся к числумалоизученных. Исключение составляютлишь бис(2-хлоралкил)фосфиты, средикоторых выявлены вещес.тва с высокойФунгицидной активностью. Бис-(2-Форэтил)фосфит и некоторые Фосфит;л наего основе обладают нематоцидными 2 Освойствами,Благодаря наличию реакционноспособной гидрофосфорильнои группы ФосфитыФормулы 1 могут использоваться в качестве ключевых полупродуктов синтеза 25разнообразных Фосфатов и фосфонатовс полезными свойствами.Известен наиболее распространенный способ получения диалкилфосфитов,основанный на реакции треххлористогоФосфора со спиртами, взятыми вмольном соотношении 1:3, который длясинтеза бис(полигалоидалкил)фосфитовимеет ограниченное применение, Зтимспособом могут быть получены бис(га -35лоидалкил)фосфиты, преимущественнона основе моногалоидзамещенньх спиртов 113.Известна реакция треххлористогофосфора с полигалоидзамещеннымиспиртами, которая приводит к образованию не бис(полигалоидалкил)фосфита,а соответствующего трис(полигалоидалкил)фосфита, причем реакция в этомслучае протекает в значительно болеежес псих условиях: при 80-120 С и т ол ько иногда в присутствии катализатора,например пиридина 23. Наиболее близким к изобретению по теттческой сущности и достигаемому 50 результату Является способ получения бис(полигалоидалкпл)фосфитов в част ности бис(тетрахлорбстил)фо Фита заклю сающийся в гом, ч 1 О гре.:,.слорис тый фосфор псдвергают взаимодеЙствию 55 с тетрахлорбутанолом при ксмнатной т. - .ипературе с последуюшей обработкой реакционной смеси метанолом при на" гревании до 35 С и мольном соотношеонии треххлористого фосфора, тетрахлорбутанола и метанола 1 й 2:1 1 3 1.На первой стадии образуется, в основном, бис(тетрахлорбутил)хлорфосФит, который при взаимодействии с метанолом превращается в целевой продукт с выходом 61%. Поскольку на первой стадии кроме хлорфосфита образуется и срецний Фосфит, последний присутствует в целевом продукте в количестве до 29%. Следовательно, этот способ применим больше для получения смеси бис-и трисфосфитов, а не индивидуальных бис-(полихлоралкил)фосфитов, Получаемая смесь используется в качестве антипирена для полихлорвинила и полиуретанов, а. также присадки к смазочным маслам. Целью изобретения является повышение селективности процесса и выхода целевых продуктов.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бис(полигалоидалкил)фосфитов формулы , заключающимся в том, что трех" хлористый Фосфор подвергают взаимодействию со смесью галоидированного и низшего спиртов, взятых в мольном соотношении 1.20-24:1, при 20-60 С.о При использовании указанной смеси полигалоидированные спирты реагируют с треххлористым Фосфором уже при комнатной температуре, в то время как в отсутствие низшего спирта эта реакция протекает лишь при 80-120 дС причем в ряде случаев требуется катализатор. Кроме тогопроцесс достаточно селективен - бис(полигалоидалкил)фосфиты получают с высоким выходом, они почти не содержат примеси средних Фосфитов.Процесс по предлагаемому способу проводят смешением реагентов при 5-25 С и выдерживанием реакционной массы при 20-60 С. В этих условиях реакция в большинстве случаев завершается за несколько часов и целевые продукты выделяют после удаления из реакционной массы хлористого водорода. В случае полигалоидированных спиртов с и2 ь" качестве низших спиртов елесообразно использовать пропиловые или бутиловые спирты и хлористый водород удалять из реакционной массы кипячИием в среде образующегося в реакции пропил-или бутилхлорида, 31117П р и м е р 1. Получение ди(2,2,2--трихлорэтил)фосфита.К 7 г (0,051 моль) треххлористогофосфора при перемешивании и температуре 5-10 С прибавляют по каплямсмесь 18,35 г (О, 12 моль) 2, 2,2-трихлорэтанола и 3,78 г (0,51 моль)трет-бутанола. Температуру реакционной массы повышают до 20-25 С и смесьв этих условиях выдерживают 2 ч, После вакуумирования массы при 25-100 С(О, 12 моль) трет-бутанола. Выход25, 2 г (85%); т. кип. 80-82 С/20 ммрт.ст,; и Е 1,3300, й " 1,5847; Ий31,67, вычислено 31,15.Найдено, %: С 19,42; Н 2,11;Р 12,50.СФНБГ Оз Р., 35Вычислено, %: С 19,52; Н 2,05;Р 12,58.Вещество получают, как описано впримере 1, из 16,5 г (0,12 моль) уреххлористогоЕ ФосФора, 26,4 г (0,26 моль)щ2,2,2-трифторэтанола и 7,2 г(100%),П р и м е р 3. Получениеди(2,2,3,3-тетрафторпропил)фосфита.Вещество получают, как описано впримере 1, из 13,7 г (0,1 моль) треххлористого Фосфора, 31,7 г (0,24 моль)2,2,3,3-тетрафторпропанола и 7,4 г(0,1 моль) трет-бутанола с тем отличием что после смешения реагентов иЭодоведения температуры до 20-25 Сосмесь нагревают 2 ч при 50-60 С. Выход 27,3 г (88%) т.кип, 95 "100 ОС/2-3 мм рт.ст.; п 1,3476;й, 1,6101; И 4 1, 23,вычислено 40, 18,Найдено, %; С 23,15, Н 2,20;Р 9,83,30 4СН. РВычислено, %: С 23,24; Н 2,27,Р 9,99,П р и м е р 4, Получение ди(2,3-дихлорпропил)фасфита,Вещество получают, как описано впримере 1, из 5,5 г (0,04 моль) треххларистаго фосфора, 12,4 г (0,096 моль)2,3-дихлорпрапанола и 3 г (0,04 моль)трез-бутанола. Выход 10,1 г (83%),т, кип. 195-200 С/2-3 мм рт.ст.;26 1 4982.: Д,6 1,4914: ИК 59 73 вычислецо 60,48.Найдено, %: С 23,80; Н 3,58,46,20,6 11 б зВычислена, %; С 23,71, ЕЕ 3,65,С 1 46.66", Р 10,1,.П р и и е р 5, Получение ди(2-бромэтнл)фасфцта.Вещества получают, как описано впримере 1, из 27,4 г (0,2 моль) треххларцстага фосфора, 50 г (0,4 моль)2-брамэтацала и 6,4 г (0,2 моль) метанола. Выход 47,3 (80%), т. кип.158- 160 Смм рт,ст,; п" 1,5092;й1,8960; МН 46,60, вычислено47 зОНайдена, %: С 16,31, ЕЕ 3,02;Вг 53,35, Р 10,40.С и Ь 1 О ЕВычислено, /. С 16 ч, Н .5,07,Вг 54,01; Р 10,47.П р и м е р 6, Получение ди(2-хлорэтил)фасфита,Ьсщество получают, как описано впримере 1, из 68,7 г (0,5 моль) треххлористого Фосфора, 88,6 г (1,1 моль)2-хларэтанала и 16 г (0,5 моль) метанола. Выход 96,3 г (93%), т. кип.128-130 С/4 мм рт,ст,; п 1,4700;й ," 1,3957; ЕП 41,39, вычислено41,50.Найдено, %: С 23,16, Н 4,45,С 1 34.11, Р 14,80,СдНС 1, Од Р.13 ычкслена, %: С 23,22, Н 4,38;С 1 34,25, Г 14,96,Аналогичные результаты получаютпри использовании в качестве низшегоспирта пропанала, изо-пропанола, бута.нала и трет-бутанола. Выход перегнаннага продукта составляет 88-93%.Таким образом, предлагаемый способ получения бпс(цолигалащалкил)фосфитов формулы 1 позволяет повысить селективцость процесса и увеличить вы ход целевых продуктов до 80-100%.