Способ получения диорганофосфитов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 7 Р 9 14 ИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ ЕТЕЛЬСТ Н АВТОРСН и арил;и дробное числ алкил ил целое ил до 12, йствием озфиром треххлористого фосф этилен- или полиэти заимо а с м оедики лкоксисодержащим 25 С с последующ ционной смеси, о я тем, что, с ц енгликоля и нением припячением ре т л лью а ю щрощени ачестве алкокя используютрмального или роце соедин утанол исодержащег ропанол или зостроения. к 2. Сийс личаю -лористый фос- Ж особ по п.1, о т я тем, что трехх оэфир этилен- или и пропанол или бу м соотношении 1: особ по пп. 1 и и й с я тем, что еде пропил- или б иэтиле фор, мо гликоля В мольн3. С ч ающ дут вс нол бер о т л процесс тилхлор ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТЯО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН(56) 1. Цветков Е.Н., Кабачник М.И.Реакции и методы исследования органческих соединений. Кн. 13-я, М.,"Химия", 1964, с. 267.2 Нифантьев Е. Химия гидрофосфорильных соединений. Успехи и перспетивы развития. - "Успехи химии",1978, 47, Ф 9, с. 1565,3. Авторское свидетельство СССРВ 595329, кл. С 07 Р 9/141, 1976(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОРГАНФОСФИТОВ общей формулыК(ОСН СН )О Р(О)Н801117303Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диорганофосфитов общей формулы 5К(ОСН СН ) О Р(0)Н,где К - алкил или арил;и - целое или дробное число от 1до 12.Эти соединения обладают поверхностно-активными свойствами и могутиспользоваться в качестве эффективных компонентов пестицидных препаратов. Кроме того, благодаря наличиюреакционноспособной гидрофосфорильнойгруппировки они могут найти применение в качестве полупродуктов синтеза разнообразных Фосфорорганических 20соединений с полезными свойствами, нтом числе с п-стицидной активностью,Известен наиболее распростраренный способ получения диорганофосфитов, который основан на реакции треххлористого Фосфора с соответствующими спиртами в мольном соотношении 1:3 11,Однако этот способ мало пригодендля синтеза фосфитов формулы 1, так щкак образующийся в качестве побочногопродукта высококипящий замещенный алкилхлорид трудно удалять из реакционной массы,Известен также другой распространенный способ получения диорганофосфитов, основанный на переэтерификации низших диалкилфосфитов высшимиспиртами 2Этот способ пригоден и для получения Фосфитов формулы 1, однакодля его реализации необходимы относительно труднодоступные (по сравнениюс треххлористым фосфором) низшиедиалкилфосфиты.45Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения диорганофосфитон формулы 1 взаимодействием треххлористого Фос Фора с моноэфирами этилен- или полизтиленгликоля и триметилфосфитом, взятыми в мольном соотношении 1:6-18: :2-2:1, при 0-50 С, с последующим кипячением реакционной массы с одно временной отгонкой метанола31.Недостатком этого способа является использование дорогостоящего и труднодоступного реагента - триметилфосфита.Целью изобретения является упрощение процесса.Постанленная цель достигается предлагаемым способом получения диорганофосфитов формулы 1, заключающимся н том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с моноэфиром этилен- или полиэтиленгликоля и алкоксисодержащим соединением - пропа. - нолом или бутанолом нормального илиоизостроения при 15-25 С с последующим кипячением реакционной смеси.Треххлористый фосфор, моноэфир этилен- или полиэтиленгликоля и пропанол или бутанол берут в мольных соотношениях 1:2:1.Процесс ведут в среде пропил- или бутилхлорида.Процесс протекает по схемеРС 1, +2 К(ОСН, СН ) ОН+КОН --К(ОСН СН ) О Р(О)Н+К С 1+НС 1,где К и и имеют указанные значениями К -С -С- алкил нормального или изо. строения.Реагенты используют в стехиометрических количествах. Относительно низкомолекулярные эфиры гликоля можн испольэовать в небольшом (5-153) избытке, а пропанол(бутанол) - в таком же недостатке.Процесс по предлагаемому способу проводят смешением реагентов (поряцок смешения не имеет сущестненного значения) при 15-25 С с последующим выдерживанием реакционной массы в тех же условиях в течение нескольких часов, а затем - кипячением ,в среде соответствующего пропил- или бутилхлорида, образующегося в реакции в качестве побочного продукта, Контроль за течением реакции и ее завершением ведут по количеству выделиврегося хлористого водорода.Целевые продукты получают с высоким выходом и выделяют известными приемами (удаление из реакционной массы пропил- или бутилхлорида при атмосферном давлении или в вакууме).П ри м е р 1. Получение ди(алкилфенилполигликоль)фосфита,К смеси 52,9 г (0,1 моль) ОП(предварительно освобождают от следов воды путем азеотропной отгонки с бензолом), 3 г (0,05 моль) и-про1117303 35 3панола и 30 мп пропилхлорида приоперемешивании и 15-25 С прибавляютпо каплям 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора, Реакционную мас.сувыдерживают в этих условиях в течение 1 ч, затем кипятят 2 ч (до прекращения выделения хлористого водорода), вакуумируют и в остатке получают 56,7 г (993) вещества в виде густой вязкой жидкости; п 1,4850;Од 1,0795,Найдено, 2: С 62,78; Н 9,33;Р 2,74.Вычислено, Е; С 63, 13; Н 9, 41; 15Р 2,81.П р и м е р 2, Получе,ие ди(метоксиэтил)фосфита,К,раствору 13,7 г (О, 1 моль)треххлористого фосфора в 10 мл изопропил Охлорида при еремешивании и температуре 15-20 С прибавляют по каплямсмесь 16,7 г (0,22 моль) метоксиэтанола и 5,4 г (0,09 моль) изопропанола. Реакционную массу выдерживают в этих условиях в течение 2 ч,затем кипятят 3 ч, вакуумируют и востатке получают 18,5 (937) вещества,т. кип. 148-155 С/9-10 мм;.п 1,4340;дд 1,670; МК 44,21, Вычислено 44,29, щоНайдено, 7: С 36,42; Н 7,55;Р 15,43Вычислено, 7,: С 36,37 р Н 7,63;Р 15.63.П р и м е р 3. Получение ди(феноксиэтил)фосфита.К раствору 6,9 г (0,05 моль) треххлористого фосфора в 5 мл трет-бутилхлорида при перемешивании и темпераотуре 20-25 С прибавляют по каплямсмесь 13,8 г (О, 1 моль) феноксиэтанола, 3,7 г (0,05 моль) трет-бутанолаи 5 мл третбутилхлорида. Реакционнуюмассу выдерживают в этих условиях 7 ч,5затем вакуумируют и в остатке получают 16, г (1007) вещества, т. кип.192-200 С (1-2 .мм рт.ст. п5373;дД 1,2210; МК 82,43. Вычислено83,27.1 50 Найдено, 7: С 59,52; Н 5,87;Р 9,68.СН 0 Р.Вычислено, 7: С 59,63; Н 5,94; 55 Р 9,61П р и м е р 4. Получение ди(параметилфеноксиэтил)фосфита. 4К смеси 18, 26 г (О, 12 моль) параметилфеноксиэтанола и 4,45 г (0,06 моль, трет-бутанола прп перемешивании и температуре 20-25 С прибавляют 8,24 г (0,06 моль) тре:хлористого фосфора, Реакционную массу выдерживают в этих условияхч, затем кипятят (температура бани 70 С) 2 ч, вакуумируют и получают 20,8 г (992) вещества, пР 1,5313; т.пл, 28 - 30, т. кип. 195-205 С 1-2 мм рт.ст.Найдено, Е: С 61,54; Н 6,67; Р 8,61.Вычислено, 7.: С 61,71; Н 6,62; Р 8,84.П р и м е р 5. Получение ди(3,5- -диметилфеноксиэтил)фосфита.К 16,5 г (0,12 моль) треххлористого фосфора при персмешивании и температуре 20-25 С прибавляют смесь 39,9 г (0,24 моль) 3,5-диметилфеноксиэтанола и 8,9 г (0,12 моль) третбутанола, Реакционную массу нагревают 3 ч при 60-65 С, вакуумируют и получают 45,4 г (1007) вещества; п 1,5343 д д 1, 1595; МН 10 1,42, вычислено 101,68, т.кип. 208-215 С/1-2 мм рт.ст, т. пл, 30-32 С.Найдено, 7: С 63,55; Н 7,11 Р 7,96."СгоН 205 Р.Вычислено, 7: С 63,48; Н 7, 19; Р 8,18.П р и м е р 6, Получение ди(ортофенилфеноксиэтил)фосфита. Вещество получают, как описано впримере 4, из 34,3 г (0,16 моль)орто-фенилфеноксиэтанола, 5,9 гНайдено, %: С 49,0; Н 4,45;С 1 18,02; Р 7,78.С НС 10 Р.Вычислено, %: С 49,13; Н 4,38;С 1 18,13,: Р 7,92, 5П р и м е р 8. Получение ди(2-метил-хлорфеноксиэтил)фосфита.Вещество получают, как описано впримере 4, из 19,8 г (0,106 моль)2-метил-хлорфеноксиэтанола, 3,93(0,053 моль) треххлористого фосфора.Выход 22,2 г (100%); п 1,5534;т. кип. 225-230 С/2-3 мм рт.ст., пристоянии кристаллизуется, т.пл. 28"30 С.Найдено, %: С 51,52; Н 5,11;С 1 17,09; Р 7,33.Вычислено, %; С 5163Н 5, 06;С 1 1 бр 95; Р ,41.П р и м е р 9, Получение ди(2,4-дихлорфеноксиэтил)фосфита.К 4, 12 г (0,03 моль) треххлористого фосфора при перекрещивании и температуре 20-25 С прибавляют смесь12,4 г (0,06 моль) 2,4-дихлорфеноксизтанола, 2,2 г (0,03 моль) н-бутанолаи 10 мл н-бутилхлорида. Реакционнуюмассу выдерживают в этих условиях ЗОч, затем кипятят Э ч, вакуумируюти в остатке получают 13,8 г (100%)вещества, т, кип, 210-212 С/2 мм рт.ст;и1,5756; т.пл. 25-30 С.Найдено, %; С 41,62; Н 3,22; 35С 1 30,58; Р 6,45.С НС 1 ОР.Вычислено % С 41 77, Н 3 29Сг 30, Р 6,73.П р и м е р 10, Получение ди(2,4, 40,5-трихлорфеноксиэтил)фосфита,Вещество получают, как описано впримере 4, из 24,2 г (О, 1 моль)2,4,5-трихлорфеноксиэтанола, 3,7 г(0,02 моль) 2-хлор-фторфеноксиэтаиола и 7,4 г (0,1 моль) трет-бутанола. Выход 4,25 г ( 100%), т. кип.200-205 С/2 мм рт,ст.; п 1 5310й 4 1,4 187. МК 1 93, 16, вычислено92,79.Найдено, %: С 44,86; Н 3,58,С 1 16,52; Р ю 11С Н,С 1 Р ОР.Вычислено, %: С 44,99; Н Э,54;С 1 16,60; Р 7,25.П р и м е р 12, Получение ди(паранитрофеноксиэтил)фосфита.Вещество получают, как описано впримере 4, иэ 22 г (0,12 моль) наранитрофеноксиэтанола, 4,45 (0,06 моль)трет-бутанола и 8,24 г (0,06 моль)треххлористого фосфора, Выход 24,7 г100%); т, пл. 32-33 С.Найдено, %: С 46,52; Н 4,09;М 6,63; Р 7,42.С 46.йИ,О,Р.Вычислено, %: С 46,61; Н 4,15;И 6,80; Р 7,51.П р и м е р 13. Получение ди(2,4-динитрофеноксиэтил)фосфита.Вещество получают, как описано впримере 4, из 36,5 г (О, 16 моль)2,4-динитрофеноксиэтанола, 5,93 г(0,08 моль) треххлористого фосфора,Выход 40,15 г (100%), т.кл, 40-45 С.Найдено, %: С 38,14; Н 2,91;М 1083 Р 9 ь 04С ьН 15 М 409 РВычислено, %: С 38,26; Н 3,01;И 11,16; Р 6,17.П р и м е р 14. Получение ди(гексилоктагликоль)фосфита,Вещество получают, как описано впримере 2, из 2,74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 18,16 г(октаэтиленгликоля и 1, 12 г (0,02 моль)изопропанола. Выход 18,5 г (97%)п 1,4570; д 4 1,0640.Найдено, %: С 55,58; Н 9,67;Р Э,21,С44 91 49Вычислено%: С 55,33; Н 9, 60Р 3,24,П р и м е р 15, Получение ди(гептилполигликоль)фосфита (п,3).Вещество получают, как описано впримере 2, из 2,74 г (0,02 моль)треххлористого фосфора, 15,7 гСоставитель М. КрасновскаяРедактор Н. Егорова Техред И.Асталош Корректор В. Бутяга Эф Заказ 7146/16 Тираж 380 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 7 11 полиэтиленгликоля (и 6,3) и 1,12 г (0,02 моль), изопропанола. Выход 16,3 г (983) е прР 1 4583 4 1 0476.Найдено, Х." С 56,73 Н 10,03 р Р 4,09.ЪЛ.О.РВьйислейо, Х: С 56,49; Н 9,85; Р 3,72.П р и м е р 16. Получение ди(алкилдодекагликоль)фосфита (на основе смеси спиртов Сь-С ) .Вещество получают, как описано в примере 2, из 2,74 г (0,02 моль)треххлористого фосфора, 25,8 г (0,04 моль) моноалкилового эфира (смесь С-С-алкнл)полиэтиленгликоля (п=12) и 1, 12 г (0,02 моль) изопроао панола. Выход 26,7 г (100 ); пр ,1,4665, при стоянии кристаллизуется.Найдено, Х. С 55,89; Н 9,73; Р 2,47,С 62 Н 120 РВычислено, 7.: С .55,75," Н 9,58; Р 2,32.П р и м е р 17, Получение ди(децилполигликоль)фосфита (п=5,6).Вещество получают, как описано в примере 2, из 2, 74 г (0,02 моль) треххлористого фосфора, 16,2 г 1 17303 8(0,04 моль) монодецилового эфира полиэтиленгликоля (пщ 5,6) и 1, 12 г(0,02 моль) иэо"пропанола. Выход17, 1 г (100 Ж); п 1,4590; 6 1,0316.5 Найдено, Х: С 59,34; Н 9,78;Р 3,50.С 42 На 80 РВычислено, Ж: С 59,503 Н 10,34;Р 3,61.1 О П р и м е р 18. Получение ди(гексадецилгексагликоль)фосфита,Вещество получают, как описано впримере 2, из 2,74 г (0,02 моль)треххлористого фосфора, 20 г15 (0,04 моль) моногексадецилового эфира гексаэтиленгликоля и 1, 12 г(1007), т, пл. -38-40 С,Найдено, Ж: С 63,28; Н 10,67;20 Р 3,02.С 5 ь Н 1,101 РВычислено, 7: С 63,60; Н 10,96;Р 2,96.Таким образом, предлагаемый спо 5 соб позволяет упростить процесс засчет использования вместо дорогостоящего и труднодоступного триметилфосфита дешевых и доступных пропанолаили бутанола.