Аминные соли -метилксантогенатов пиперидина или морфолина в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин

СОЮЭ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ОБРЕТЕ ЕТЕЛЬСТВУ САНТОГЕ-НА ВЗАЦНИксантогеа обцей иев,нар СССР 965. кл ция и "Химия" ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИ Н АВТОРСКОМУ(71) Ташкентский ордена Дружбдов политехнический институтим. А.Р.Бируни(54 ) АИИННЫЕ СОЛИ (-МЕТИЛКНАТОВ ПИПЕРИДИНА ИЛИ МОРФОЛКАЧЕСТВЕ УСКОРИТЕЛЕИ ВУЛКАНИКАБЕЛЬНЫХ РЕЗИН. натов пипередина или мозолинФормулыГ ЪХ м-Сн. -0-Ск км(и где Х - О, СН 2 в качестве ускорителей вулканизации кабельных резин, 106541250 Изобретение относится к областигетероциклических соединениЯ, кон. кретно к новым аминным солям И-метилксантогенатов пипередина илиморфолина, ускоряющим вулканизациюсинтетических и натуральных куачухов и может быть применено в резиновой промьвшенности,Известны ускорители вулканиэациирезиновых смесей на основе этилентиомочевины и 2-меркаптотиазолина, 10которые являются ультраускорителями1 3 и Г 2).Однако резиновые смеси, полученные с применением указанных ускорителей вулканизации, применяют огра,ниченно из-за повышенной склонностиих к подвулканизации, а также токсичности.Наиболее близким к изобретениюявляешься производное пиперидинапиперидил-Ы-тиол, который являетсяускорителем вулканизации резиновыхсмесей высокой активности, т.е.ультраускорителем 3 .Недостатком этого соединенияявляется то, что пиперидил-Б-тиолне выведен в индивидуальном виде.Продукт реакции представляет собойфизическую смесь пиперидил-Б-тиолас й,в -дисульфидами пиперидина.Пиперидил-Б-тиол неустойчив в орга-, 30нических растворителях, разлагаетсяс выделением сероводорода и свобод,ной серы, что не дает возможностипроизводить его в промышленноммасштабе. 35Целью изобретения является сокра-щение времени вулканиэации и повышение физико-механических свойстввулканиэатов.Поставленная цель достигается 40применением аминных солей Б-метил- .ксантогенатов пиперидина и морфолинаформулых м-СН - О-СН НЭГ Х 45ъу 2 1ъ (3где Х - О, СН,в качестве ускорителей вулканиэациикабельных резин.Укаэанные соединения получаютвзаимодействием морфолина (или соответственно пиперидина) с формальдегидом с последующей конденсациейс сероуглеродом при 30-40 С.оП р и и е р 1. Пиперидил-Б-метил ксантогенат пиперидина (УВЛ).В трехгорлую колбу емкостью0,15 г, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкрй, загружают 5 мл 60(0,05 моль) формальдегида и перемешивают при 45-60 С в течение 1. ч.Затем при охлаждении до 30-40 С покаплям добавляют 3,1 мл (О, 05 моль) 65 сероуглерода и продолжают перемешивание 30-40 мин. После этого по каплям вводят 5 мл (0,05 моль) пиперидина, Перемешивание продолжают25-30 мин. После окончания реакцииреакционную массу выливают в стакани добавляют 40-50 мл охлажденнойдистиллированной воды, через 3040 мин образуется осадок, которыйотфильтровывают и сушат. Продукточищается перекристаллизацией иэацетона. Выход 9,42 г (68,3).Т,пл, 59-61 ОС. Продукт хорошо растворяется в эфире, диоксане, ацетоне,бензоле, не растворяется в вЬде,спирте.Найдено, Ъ: С 51,95, Н 8,58,Б 9,80,Б 23,45.Сд 2 НОБ,Вычислено, %: С 52,20, Н 8,6,Б 10,20,Б 23,20.П р и м е р 2. Получение морфолин-Ю-метилксантогената морфолина(50,2), т.пл. 118-119 С. Продуктхорошо растворяется в эфире, диоксане, ацетоне, не растворяется ввоВе, спирте.Найдено, В; С 42,57, Н 6,95,Б 9,64, Б 23,01.С 1 О Н 2 О ОМгБВычислено, Ъ: С 42,85, Н 7,14,Б 10,00, Б 22,85.В ИК-спектре соединений обнаруженыполосы поглощения в области 1040,1220 и 1170 см ", соответствующиевалентньм колебаниям С-О-С:и С=Бсвязей, полосы поглощения в области3200-3600 см " характерны дляМ-Н связи.В спектре ПМР сигналы ф- у-метиленовых групп пиперидинового циклаобнаруживаются при 6 =1,5 м.д. Сигналы И-О-СН - обнаруживаются при26 = 3,5 м.д. Сигналы БН при 6=4;9 м,д.не перекрываются, что указывает наотсутствие достаточно быстрого обмена протонами этих групп.В отличие от пиперидил-Б-тиолапредлагаемые соединения легко выделяются в индивидуальном состоянии иустойчивы при хранении.Полученные соединения (под шифромУВЛи УВЛ) были испытаны вкачестве ускорителей вулканизациизащитных резин. Соединения используютсогласно приведенному стандартномурецепту взамен действующих ускорителей диметилдитиокарбамата цинка1065412 Ингриденты серийной УВЛУВЛ100,0 100,0 100,0 1,0 1,0 1,0 Сера 2,5 2,5 2,5 1,0 1,0 5,0 5,0 5,0 Фенил- р -нафтиламин; (неозон Д) 1,0 1,0 1,0 Исследуемое соединение вводят вматочную резиновую смесь для защитных оболочек кабелей (марки ЗПШ)на основе этиленпропиленового тройного сополимера (марки СКЭПТД) вравном весовом количестве (дозиров-ка:,1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука).Изготовление резиновых смесейпроизводят на стандартных лаборатор"ных зальцах 160 320. Образцы для 10испытаний вулканизируют на прессес электронагревом при 153 ОС в течение 5, 10, 20 и 30 мин,Для характеристики вулканизатовиспользуют следующие показатели: 15модуль при 100-ном растяжении, прочность при растяжении, относительноеудлинение прн разрыве, остаточноеудлинение. Испытание проводят согласно ГОСТов 280-75, 269-66, 263-75.Составы резиновых .смесей приведены в табл, 1, Физико-механическиесвойства вулканизатов в процессе вулканизации при 153 ОС - в табл. 2(в качестве ускорителя вулканизациииспользуют защитную резину маркиЭПШэтиленпропиленовую шланговуюс 45 мас.% каучука, опытная резиновая смесь почти во всех случаяхдает вулканизаты с повышенным моду.лем, что свидетельствует о болеевысокой степени вулканизацииопытных резин),В табл. 3 показаны результатыиспытаний предлагаемых соединенийпо термическому старению, которые 35проводили в сравнении с циматом идифенилгуанидином (ДФГ) в защитнойрезиновой смеси марки ЭПШ(этиленСКЭПТД (синтетическийкаучук этьленпропиленовый,тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед.диэлектрический) Нитрометилтиурамдисульфид(тиурам Д) Цимат (диметилдитиокарбоматцинка) Дифенилгуанидин (ДФГ)Окись цинка пропиленовая, шланговая с содержанием 45 мас.Ъ каучука) на основеСКЭПТД (синтЕтический каучукэтиленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед.,диэлектрический). Исследуемый препарат вводился в маточные резиновыесмеси в равном весовом количестве(сера 1,0 вес.ч., тетраметилтиурамдисульфид 2,50 вес.ч.,пиперидин-М-метилксантогенат1,0 вес.ч. на 100 вес.ч. каучука).Из табл. 3 видно, что пиперидин-Н-метилксантогенат и морфолин-Н-метилксантогенат устойчивы к термическомустарению. Все это свидетельствует обэффективности и активности соединениякак ускорителя вулканизации каучуков. Как видно из результатОв исследования (табл. 2 и 3), при использовании предложенных соединений в качестве ускорителей вулканизации защитных резиновых смесей на основе СКЭПТД (синтетический каучук этиленпропиленовый, тройной эластомер с вязкостью по Муни 40 усл.ед., диэлектри" ческий ) время вулканизации ускоряется почти в два раза. Из этого следует, что за одну смену вулканизационное оборудование вулканиеует резиновую смесь в полтора раза больше по сравнению с серийным. При этом достигается экономия электроэнергии, рабочего времени и затрат на оборудование. Кроме того, получаемые вулканизаты по своим Физико-механическим покаЗателям, термостойки и эксплуатационным свойствам превосходят серийные вулканизаты.Таблица 1 Содержание, вес.Ъ, в смеси1065412 Продолжение табл. 1 Содержание, вес.Ъ, в смеси Ингредиенты серийной опытной УВЛУВЛ10,0 10,0 Мягчитель "ППфСтеариновая кислотаКаолнн 10,0 2,0 2,0 2,0 48,5 48,5.25, 0 25,0 25,0 Техуглерод ПГМ(печнойиз .гаэомасляного сырья судельной поверхностью 33 м /г) 25,0 25,0 25,0 Пиперидин-Б-метилксантогенат(УВЛ"-25) 1,0 Морфолин-М-метилксантогенат (УВЛ) 1,0 Т аблиц.а 2 ю ее шшОпытная смесь Показатели Серийная смесь Пиперидин- -метилксантогенат пиперидина . Морфолин-й-метил" ксантогеиат мор- фолина Время вулканиэации, мин 5 10 20 30 5 10 20 30 5 10 20 301 Модуль при100-номрастяжении,кгс/смПрочность прирастяжении,кгс/см 15,4 46,1 61,6 60,5 32,8 67,2 71,8 68,8 26,9 65,2 71,1 75,8Относительноеудлинение,632 760 637 648 670 587 464 452 633 592 482 418ОстаточноеУдлинение, % 99 90 60 62 78 49 . 3.3 30 76 49 51 29 5,3 8,2 13,1 13,3 9,1 16,7 22,7 23,1 8,2 16,7 23,4 26,1Показатели Время старения, сут1 -1 11 0 4 10 0 10 50 Серийная смесь 151,2 61,9107,0 109,0 51,0 91,0 112,6 Прочность прирастяжении, кгс/см Относительное удлинение б , Ъ 239 123 76 728 198 80 728 10 3 72 Коэффициентстарения: К 1,60 2,09 2,13 0,33 0,17 0,10 Опытная смесь 9 1 (УВЛ) Прочность при растяжении, кгс/см67,9 115,9 . 67,9 9 1 ю 7 101,1 Относительное удлинение Ег, Ъ 46 534 178 67 534 217 117 42 8 42 0 1,341,67 1,71 0,41 0,22 0,08 1,46 1,490,33 0,13 Опытная смесь 9 2 (УВЛ) 11 рочность при растяжении, кгс/см г 71,2 82,3 111,5 86,7 71,2 97 ю 1 99,8 Относительное удлинение Й , В 457 166 81 109 20 457 Остаточное удлнненение Ю, В 34 7 34 0 1 161 57 1 22 0,45 0,24 0,06 Кг ВНИИПИ Заказ 10994/27 . Тираж 416 Подписное евфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 Остаточное удлинение Яд, Ф Остаточное удлинение Яг, Ъ Коэффициентстарения: К Коэффициентстарения: К;,91,0 113,9ф 1,93 2,20 027 0,11 1,36 1,40 0,36 0,18