2-метил-1, 3-диоксоланилперацетат-2 в качестве инициатора полимеризации стирола

А а 1) а 7 0 317/34; С 08 К 5/15 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ У ксоланилпераце 0НС 0 - 0- 3 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЮдатйм сиф(71) Уфимский нефтяной институт.".Е 1 пе Уаг 1 апйе 2 цг чегЬеввегйепОагзйе 11 цпд чап НудгорексМуд 1 охо 1 апеп", ТесгаЬед. 1.еййегь, 1971, й 2,с. 3889-3892. 54) 2"КЕТИЛ,3-ДИОКСОЛАНИЛПЕРАЦАТВ КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА ПОЛИНИЗАЦИИ СТИРОЛА1011648 25 Аналогично прйме а опыта 30 дС. Выход того,гидропероксида П римерру 1. Температуперэфера ,от вз953. Примерру 1. Количест79 г с 501-нымпероксида (0,3ра от взятого Изобретение относится к новому химическому соединению конкретно к 2-метил,3 -диоксоланилперацетату, который может быть использован как инициатор полимеризации стирола.Известен трет-бутилперацетат, который используется в качестве инициатора полимеризации стирола 1 11.Однако применение трет-бутилпераце. .тата в качестве инициатора полимеризации стирола не дает высоких скоростей реакции. Так константа скорости реакции инициирования трет-бутилперацетатдм при 85 ОС равна Кц 1,510 фс".Цель изобретения - повышение константы скорости инициирования,Цель достигается химической, структурой, описываемой формулой 20 сл,о о н с о-о-С-сн 15Соединение формулы (,1 ) получают ацилированием 2-гидроперокси-метил,3-диоксолана ангидридом уксусной кислоты при 15-30 С с последующим удалением уксусной кислоты в ва-. кууме. ИсхоДный 2-гидроперокси-метил,3-диоксолан получают жидкофазным окислением кислородом 2-метил- -1,3-диоксолана при 50-60 оС с добавкой 1-23 2-гидроперокси-метил- -1,3-диоксолана в качестве инициатора, Оксидат, содержащий 10-153 гидро- пероксида, концентрируют под неглубоким вакуумом до нужной концентрации 1,2.П р и м е р 1. В колбу, снабжен 4 О ную капилляром для барботажа, соединенную через охлаждаемую ловушку с водоструным вакуумным насосом, помещают 100 г (,96 мл ) оксидата 2-метил- -1,3-диоксолана с 404-ным содержанием 4 2-гидроперокси-метил,3-диоксолана 0,33 моля или 40 г ) и 0,33 моля 1,33,7 г или 31,1 мл ) ангидрида уксус" ной кислоты. Концентрации: 2-гидроперокси-метил,3-диоксолана 2,60 моль/л, уксусного ангидрида 2,60. моль/л. Сразу же после сливания реагентов при 25 С при давлении 2,910-зПа в течение 1-2-ч отгоняют в ловушку неокисленный 2-метил,3- -диоксолан и уксусную кислоту, образу 55ащуюся в результате реакций. Получают 60 г 2-метил,3-диоксоланилперацетатас концентрацией 904,106 составляет моноацетат этиленгликоля; образующийся при окислении 2-ме.тил,3-диоксолана параллельно сгидропероксидом. Выход перацетата врасчете на взятый гидропероксид составляет 953. В ИК-спектре растворав хлорофрме, содержащего 0,2 моль/л.4 Ьл2-метил,3-диоксоланилперацетата имеется полоса поглощения при 855 см "которая отнесена к валентным колебаниям связи 0"0 перэфира, и полоса поглощения карбонильной группы перэфира при 1798 см ", В ПИР-спетре 203раствора перэфира в дейтерохлороформе имеются сигналы протоноВ группы-СН 2-СН 2- (3,8-4,3 м.д.)П р и м е р 2. Аналогично примеру 1. Температура опыта 15 оС. Выход,считая на взятый гидропероксид 96.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, Температура опыта 10 С. Выходперэфира от взятого гидропероксида93, Время опыта 3-4 ч,е р 5. Аналогично примоатчоа опыта 40 С. Выходвзятого гидропероксида П рим фЬ ру 1. Темпеперэфира от904.П р и ме р 6. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 0,495 молл 50,5 г ). Гидро. пероксид и ангидрид взяты в мольном отношении 1:1,5. Выход перэфира в пересчете на взятый гидропероксид 963 П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, Количество вводимого уксусного ангидрида 0,66 моля (67,4 г). Гидро- пероксид и ангидрид взяты в мольном отношении 1:2. Выход перэфира от взятого гидропероксида 953,П р и м е р 8. Аналогично приме- ру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 0,22 моля (22,4 г). Иолярное отношение гидропероксид : уксусный ангидрид 1,5 : 1. Выход, считая на взятый гидропероксид, 653. 9, Аналогично приме- вводимого оксидата одержанием гидро- моля). Выход перэФидропероксида 963..1 50 2 2-Иетилв 1 3 вдивоксоланилперацетатв 2 0 85:40,0 10,0 то 2 вметилв 13 е2 при 8 РС вутилперацетата,за активнее,т при 85 С,85"С он явля:,м полимерит"бутилйерИИПР аказ 2680/30 филиал ППП "патент".,3 10116П р и м е р 10, Аналогично при"меру 1. Количество вводимого оксидата 66 г с 603-ным содержанием гидропероксида (0,33 моля). Выход перэфира 92 от взятого гидропероксида.П р и м е р 11, Аналогично при"меру 1. Количество вводимого оксидата121 г с 303-ным содержанием гидройероксида (0,33 моля). Выход перэфира 95 от .взятого гидропероксида. 1 вП р и м е р 12, Аналогично примеру 1, Количество вводимого оксидата 198 г с 20-ным содержанием гидро-пероксида (0,33 моля). Выход перэфи-.ра 90 от взятого гидропероксида. 1Время опыта 3 в 4 ч,П р и м е р 13. Аналогично примеру 1. Удаление уксусной кислоты,под .вакуумом г(роводят не сразу послесливания реагентов, а через 1 ч ихперемешивания. Выход перэфира 803от взятого гидропероксида,Из приведенных примеров видно,что оптимальными условиями для синтеза 2-метил-дионсоланилперацетатаявляются: температура 15 в 30 С,удаление при неглубоком вакууме обра-.зующейся по ходу реакции уксуснойкислоты сразу после смешивания реагентов, молярное отношение 2 вгидровперокси-метил-диоксолан : уксусный ангидрид 1:1 или 1:1,5, концентрация.гидропероксида в вводимымв реакцию оксидате 30-503. Прй этихусловиях реакция идет с большой скот.ростью (,за 1 в 2 ч ) и с большой селективностью ( выход по гидропероксидуЪ 951 ). При снижен,ии температуры до10 ОС уменьшается скорость реакцич1,3-4 ч) и селективность процесса(93 ), При повышении температуры до фв40 оС уменьшается селективность процесса (90). Применение избыткагидропероксида приводит к сниждниювыхода перацетата, применение большого избытка уксусного ангидрида не .4 Зспособствует повышению выхода перацетата. Уменьшение концентрации гидропероксида в вводимом оксидате до20 приводит к увеличению времени син.теза (,3-4 ч ) и к снижению выхода Юперэфира от взятого гидропероксида(906),Увеличение концентрации гидропероксида в используемом оксидате 48 4 до 603 ведет к снижению селективнос. ти реакции (923), Удаление образующейся в реакции уксусной кислоты не сразу после смешения гидропероксида с ангидридом ведет к уменьшению вы" хода перэфира ,(801).Для 2 вметилв 1,3 вдиоксоланилперв ацетатав 2 определена инициирующая способность в среде стирола, Скорость инициирования определяется методом ингибиторов, В качестве ингибитора и-.пользуютс(,-нафтол. В термостатируемый реактор 50-85 оС) помещают стиролс-нафтол синтезированный 2 вмев тилв 1,3 вдиоксоланилперацетатв 2, Концентрация а-нафтола210моль/л. Концентрация 2-метилв 1,3 вдиоксоланил. перацетатав 2 4 ф 10 2 моль/л. Свободные радикалы, образующиеся при терморас"паде перацетата, взаимодействуют с нафтолом. За концентрацией ингиби" тора следят калориметрически: прибор ФЭК.По полученны данным о скорости расходования д внафтола определяют скорость инициирования (Чн)В. таблице представлены результаты испытаний 2 вметилв 1,3 вдиоксоланилв перацетатана инициирующую активность,Аввввтетвв е евтееваей Соединение СИН 10 Ч 1 Г 111.Кмй 1 0 моль/л 1 фС моль/ с/л ст т в т в т т т т .Л+ Из таблицы видно, ч вдиоксоланилперацетатв 66 раз активнее третвб а при 50 оС он в 3,6 ра чем третвбутилперацета Следовательно, при 50- ется лучшим инициаторо зации стирола, чем тре ацетат. Тираж 416 Подписно жгород, ул. Проектная