Способ получения замещенных 9, 10-тиоантраценов

. РЕСПУБЛИН ае 80 ав 1638 149/ САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСН ВИДЕТЕЛЬСТВ телоцля ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕН"ЦЕНОВ общей форму-; ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНР(46) 15,04.83. Бюл. Иф 14 (72) В.Ж.Тилика и О.Я.Нейланд (71) Рижский ордена Трудового Крас. ного Знамени политехнический институт. (53) 47,279.07(088.8) (56)1. ВесЬю 1 О А, . апд .ои В,Ь. ТЬу 1 Вад 1 са 1 в. Рагй Ч. Веасйопт,Сайа 1 узед Ьу Геггоцз,оп, оУ Ро 1 у" сус.1 с Аговайс НудгосагЬопз ийЬ й-ацйу Нудгорегохде апд Иегсарйо-. совроцпдз - . СЬев. ос., 1964, 2571-8.2. 2 иед А. ей.о 1. Охдайоп, Ведцсйоп впд Е 1 есйгосЬев 1 цвпезсепсе оГ. Оопог"5 цЬсйцйед Ро 1 усус 1 с Аговайс НудгосагЬопз. " Э, Огд СЬев, 1967. 32 (5), 1322-9 (прототип) . . (54)(57) 1, СПОСОБНЫХ 9" 1 О-ТИОАНТРАлы( Э РВ где В - алкил с 1-16 атомами угле- рода, карбоэтоксиметил-, фталимидоалкилгруппа с 1-4 атомами углерода,фенил, И-нитрофенил илий -ацетамидо. фенилгруппа, взаимодействием 9-10 т -дибромантрацена с серусодержащим соединением в органическом растворителе при нагревании, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве серусодержащего соединения используют соответствующий дисульфид, в качестве раство. ри я - амидный растворитель, и, пр асс проводят в присутствии экви- д мо рного количества меди в инертной атмосфере при кипячении.2, Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве амидного растворителя используют е диметилформамид или диметилацетамид, фее , или гексаметилтриамид фосфорной ки"слотыИзобретение относится к усовершенствованному способу получения замещенных 9-10-тиоантраценов общей формулы ( 1 ) 10 эким пол ель достигается получения замещенценов.общей Форму" емуся в том, что ен подвергает взагде й - алкил с 1-16 атомами углерода, карбоэтоксиметил, фталимидоалкил с 1-4 атомами углерода, фенилй-нитрофенил- или И -ацетамидофенил" 15группа, которые могут найти применение в синтезе комплексов с перено"сом зарядаили ионрадикальных солей,а также как исходные продукты в различных органических синтезах 20Известен способ получения одногоиз представителей замещенных 9,10"тиоантраценов, в частности 9-1 Отди(бутилтио)антрацена, который выде"ляют в виде побочного продукта при 15облучении смеси бутилмеркантана иантраценаНаиболее бли к предлагаемомуявляется способ учения 9,10-ди(метилтио)антрацена, который явля"ется предствителем эамещенных 9,10-тиоантраценов Формулы ( 1), заключающийся в том, что 9,10-дибромантраценподвергают взаимодействию с метилмеркаптидом меди, который предварительно синтезируют иэ метиллиркап 35тана и хлорида меди", процесс прово"дят в растворе хинолин-пиридин притемпературе,м 200 С. Выход целевого продукта 11,6 Ф 1 2,К недостаткам данного способа относится то, что требуется предва"рительно синтезировать один из исходных реагентов, в частности метилмеркаптид меди, и проведение реакции при высокой температуре (200 С),что усложняет процесс, а также низ"кий выход целевого продукта, и то,что по нему получают ограниченноеколичество целевых продуктов.Целью изобретения является упро"щение процесса, повышение выхода ирасширенйе ассортимента целевых продуктов.Поставленная цсогласно способу 5ных 910-тиоантралы 1, заключающ910-дибромантрацимодействию с соответствующим дисульфидом в присутствии эквимолярного количества меди в амидном растворите" ле и в инертной атмосфере при кипя" чении (140-160 С), Выход целевого продукта 75-953.Предпочтительно в качестве амид" ного растворителя используют диметилформамид или диметилацетамид или гексаметилтриамид Фосфорной кислоты.По предлагаемому способу получают также новые соединения Формулы (, 1), за искпючением соединений, где К- метил, бутил и Фенил.П р и м е р 1, Получение 9-10-ди-, (метилтио)антрацена. В 75 мл диметилФормамида растворяют 1,22 г( 06013 г-мол) диметилдисульфида, прибавляют 3,36 г (0,01 г-мол) 9,10-дибромантрацена и 1,7 г (0,027 г-ат.) меди, В атмос" фере аргона при перемешивании в течение 1 ч поднимают температуру до кипения раствора и смесь кипятят еще 2 ч, Реакционную:смесь горячую фильтруют. Фильтрат разбавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола, Получают 2,0 г.( 753 1 желтого кристаллического вещества с т.пл. 160- 161 С. тилтио)рмамидаол.)ди"5 П р и и е р 2. Получение 9,10 ди (бутилтио)антрацена. 100 мл диметилФормамида, 3,36 г0,01 г-мол.) 9,10--дибромантрацена, 2,2 г(0,011 г-мол.) дибутилдисульфида и 1,46 г (0,023 г-ат) меди кипятят в атмосфере аргона 3 ч, Раствор горячий Фильтруют, фильтрат разбавляют водой, Выпавший осадок кристаллизуют из этанола, Получают 2,76 г (78) 9,10"ди(бутилтио)антрацена с т,пл, 58-59 С.П р и м е р 3. 9,10-Ди(ок антрацен. В 100 мл диметилфо растворяют 3,48 г (0,012 г-м октилдисульфида, прибавляют , г(0,024 г-ат,) меди, 3,36 г(0,01 г-мол) 9,10-дибромантрацена и в атмосфере аргона кипятят 1 ч, Реакционную смесь охлаждают и Фильтруют, Фильтрат раз" бавляют водой и выпавший осадок кристаллизуют из этанола. Получают 3,5 г (754) желтого кристаллического вещества.П р и м е р 4, 9,10"Ди(карбэтоксиметилгио)антрацен. В 75 мл гексаметилтриамида Фосфорной кислоты растворяют 3,36 г (0,01 г-мол.) 9-10-дибромантрацена и 2,6 г (0,011 г-мол.) этилового эфира дитиогликолевой кисло.ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и откРытий113035, Москва, Жв 35, Раушская наб., д. М 5а а в а е т тФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Корректор В.Гирняк 3, 10116 ты, прибавляют 1,46 г (0,023 гват.) меди и в атмосфере аргона при переме" шивании нагревают 1,5 ч, Реакционную. смесь Фильтруют, фильтрат разбавляют водой и выпавший осадок кристалли- Ф зуют из этанола. Получают 3,4 г 1 82 Ц .желтого кристаллического вещества с т.пл. 120-122 ьС.П р и м е р 5. 9,10 вДи(фталимидот этилмеркапто) антрацен. Кипятят 3,36 г 10 (0,01 гвмол.) 9,10 вдибромантрацена, 4,5 г (0,011 гвмол.) бис-(2-фталимидоэтил)дисульфида, 1,4 г (0,022 гват,) меди в 100 мл диметилформамида 1,5 ч Раствор горячий Фильтруют. После охлаждения из раствора выпавший осадок .кристаллизуют из диметилформамида. Получают 4,5 г(774) желтого кристаллического Ъещества с т.пл. 240 в 242 С.П р и м е р 6, 9,10 вДи(фенилтио) - 20 антрацен. Смесь из 3,36 г ( 0,01 гтмол дибромантрацена, 2.,6 г (0,012 гтмоле) дифенилдисульфида и 1,52 г(0,024 гтат) меди кипятят в 75 мл диметилформамида 1,5 ч, Реакционную смесь горячую филь 2 труют. После охлаждения их фильтрата ,выкристаллизовывается 3,75 г .(953) уеятого вещества с т.пл. 211-213 фС.П р и м е р 7. 9,10 вДи(И-нитрофенилтио)антрацен. В 50 мл диметилацет- з 0Соединение Формулы ( 1) Вт ттв т в тета ттт т9,10 "Ди(цетилтир) антра"цен 38 4амида растворяют 1,54 г0,005 г-мол.) И,й-динитродифенилдйсульфида, добавляют 0,64 г (0,01 гтат,) меди, 1,74 г (0,0052 гвмол.) 9,10-дибромантрацена и кипятят Г ч. Реакционную смесь го" рячую. Фильтруют, Фильтрат разбавляют водой, прибавляют разбавленную соля" :ную кислоту для растворения бромида меди. Осадок отфильтровывают, промывают водой, затем этанолом и кристаллизуют из диметилформамида. Полу чают 2,7 г (853 ) желтого кристаллического вещества с т.пл. 337 в 340 С.Полученные соединения представлены в таблице. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: отпадает стадия получения медных солей меркапт танов, в реакции применяют дисульфиды, которые получаются легче, чем соответствующие меркаптаны или когда соответствующие меркаптаны не стабильны, реакция протекает при более низких температурах, что позволяет получить производные, которые при по" вышенной температуре разлагаются (например, карбоновые. кислоты)", целевые продукты получают с высокими выходами и высокой степени чистоты.4 Ет т т а т е т т а ыход, 4 Т,плоСе т т ватт таааввта75 в 682 (Из этанола)