Способ получения 2, 5-ди(4 -аминофенил)-3, 4-дифенилтиофена

СО 103 СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИК щ):, С 07 0 333/20 ЛИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ детельств К АВТОРСКОМ(21) 4657373/04 (22) 01,03,89 (46) 23.01,91, Б (71) Ярославский технический и ш. Ей ичить 31 5% в особу л)-3,4- ит при бретение о ния 2,5-ди илтиофена, ко е в синтезетноси (4-а к сп офени наход полу дифе р их реакоров для чес ика ене ни и ио е а первойру (5:3)до 2400 Сратуреафенилп ристалтнойслотыл)-3,аз конечного 13,5 моль,Х ется увелиодукта,и оль. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ПЛАНТ СССР ститут(57) Изобретение касается серооргаческих веществ, в частности спосополучения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3дифенилтиофена, применяемого в сизе органических реактивов, мономеи модификаторов для полимерных ма тивов, мономеров и модифполимерных материалов.Известен способ получен(4 -аминофенил)-3,4-дифенилзаключающийся в том, что нстадии хлориСтый бензил и снагревают при перемешиваниии выдеркивают при этой темв течение 3 ч. Получают теттиофен с выходом 51%послезации. Последний нитруютлотой в растворе уксусной кполучают 2,5-ди(4 -нитрофендифенилтиофен,с выходом 50после кристаллизации.,80 1622370 риаловПельувеличение выхода целевого продукта. Проце:с водт кон",денсацией стильбена с серой с прейварительным нагреванием исходных реагентов до 210-215 С (1 ч с последующей выдерэ,кои при этой температуре(8-10 ч), Затем полученньй тетрафенилтиофен нитрируют азотной кислотойв растворе уксусной кислоты с посиедуюс.м рос.тановлием обр".эовавшегося нитросоединения водородом в присутствии никеля Ренея пр,Э С,5-30 атм в течение 3-3,5 ч в средедиметилформамида при начальной концентрации нитросоединения 4,54,7 мас,%. Способ позволяет увелвьгоц целевого продукта с 19 до2 табг Дия получения целевого 2,5-ди(4- аминофе нил) -3, 4-дифе нилтиофе на 2, 5- ди (4- ни тр офе нил ) -3, 4-дифе нилтиоое н подвергают восстановлению БпС 1 2 Н 0 в смеси уксусной и соляной кислот ири 100 С в течение 4 ч с последующим ьделением целевого продукта путем ь щелачивания и смешивания с водой, и;.:.ле двукратной кристаллизации иэ толуола получают 25-ди(4-аминофе-, нкц)-34-дифенилтиофен с выходоммоль./ Суммарный выход целевого продукта, считая на исходный хлорис-й бензил, 19 моль.3 11. С.;наяд сумм.р.ый выход продукта составляет лишь Целью изобретения явление выхода конечного п40 Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,5- ди(4-аминофенил)-3,4-дифенилтиофена трехстадийным методом с получением тетрафенилтиофена на первой стадии путем конденсации проводимой при повышенной температуре с выдержкой в течение нескольких часов, с после. - дующим нитрованием тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной; кислоты заменяют исходный хлористый бензил на стильбен и проводят его конденсацию с серой по следующему температурному режиму. нагревают смесь до 210-2 15 ОС в течение 1 ч иовыдерживают при 210-215 С в течение 8-10 ч. Получают тетрафенилтиофен (выход 70/), который используется для следующей стадии нитрования без дополнительной очистки. Тетрафенилтиофен нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получая 2,4-ди(4-нитрофенил)-3,4-дифенилтиофен с выходом 50/, который восстанав ливают до целеього соединения водородом (Р=25-30 атм) на катализаторе никеля Ренея в растворе ИИ-диметилформамида при 70 С, получая целевой диамин с выходом 907 Суммарный выход целевого продукта 31,5 моль.7.П р и м е р 1, В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 240 г стильбена и 640 г серы, Смесь нагревают до 210-2150 в течение 1 ч, включают ме шалку и выдерживают при 210 в 2 С в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 100 ОС и выливают в фарфоровую чашку, где она охлаждается и затвердевает, Полученную массу измельчают и перемешивают в стакане с ацетоном (100 мл), а затем фильтруют, Промывку ацетоном проводят три раза. Получают тетрафенилтиофен с т.пл.156-158 С. Выход 70 моль.Е.В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,1 моль (35 г) тетрафенилтиофена и 12,25 моль (735 г) ледяной уксусной кислоты. Затем нагревают смесь до 100 С и в течение 1 ч при той же температуре прикапывают 16 моль (105 г) концентри рованной (плотность 1,38 г/см) азотной кислоты и 1,2 моль (73,5 г) ледя 55 ной уксусной кислоты. Смесь выдерживают при 100 С еще 0,5 ч, Полученный прозрачный раствор охлаждают, выпавший осадок фильтруют и кристаллизуютиэ ледяной уксусной кислоты. Выход2,5-ди(4 "-нитрофенил) -3,4-дифенилтиофена 18,8 г (50 моль.%)Восстановление динитросоединенияпроводят в реакторе Вишневского объемом 200 см, В реактор загружают0,015 моль (7: г) нитросоединения,1,9 моль (150 мл) диметилформамидаи 5 г никеля Ренея. После этого реак"тор герметизируют, продувают водородом и нагревают до 70 С. Затем подаютов реактор водород под давлением20 атм и включают мешалку. Реакциюпродолжают до прекращения поглощениярасчетчого объема водорода 3 ч. Реактор охлаждают. Реакционную смесьфильтруют от катализатора, фильтратвыливают в 16,6 моль (300 мл) дистиллированной воды, Выпавший осадок отфильтровывают и дважды кристаллизуютиз толуола, Выход 6,3 г (90 моль.Х)2,5-ди(4-аминофенил)-3,4-дифенилтиофен с т,пл. = 276-278 С, Суммарныйо,выход целевого соединения 31, 5 моль. Е,П р и м е ры 2-10, Условия и аппа"ратурное оформление стадий нитрованиятетрафенилтиофена и восстановления12, 5-ди (4 - нитр офе нил ) -34-дифе нилтиофена аналогичны примеру 1.Условия конденсации стильбенас серой представлены в табл.1, (соотношение стильбен:сера=1:2),П р и м е р ы 11-19. Условия иаппаратурное оформление стадий сИнтеза тетрафенилтиофена и его нитрованияаналогичны примеру 1./lУсловия восстановления 2,5-ди(4нитрофе нил)-3, 4-дифе нилтиофена (катализатор никель-Ренея 5 г, растворитель - ИИ-диметилформамид) приведеныв табл, 2,Таким образом предлагаемый способпозволяет увеличить выход целевогопродукта до 31,5 моль,7. против19 моль,/,Формула изобретенияСпособ получения 2,5-ди(4-аминофенил)-3,4-дифенилтиофена конденсацией замещенного фенила с серой при нагревании с выдержкой реакционной массы, последующим нитрованием полученного тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и восстановлением образующегося 2,5- ди(ч -нитрофенил)-3,5-дифенилтиофена,70 610 ч, а восстановление ведут водородом в присугствни в качестве катапизато; а Гикеля Ренея при температуре 70-".з С и давлении 25-30 атм в течение 3-3,5 ч в растворе диметилформамида при начальной концентрации нитросоединения в диметилформамиде, равной 4,5-4,7 мас.Х.Таблица 1 1623 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целево:о продукта, в качестве замещенного фенила используют стильбен и конденса - цию проводят с предварительным нагре.5 ном исходных реагентов до 210-215 С в течение 1 ч с последующей выдержкой при этой температуре в течение 8 ТПри- )Время разогреСуммарный выходсоединенияУ Время выдержки при темВыход тет- рафенилтиофена,моль. Температурареакции,Г: мер ва реакционной считая на стильбен, моль.Б пературе реакции, ч массы до температуры реакции, чIкак произведение выходов на стадии с о. 1 еи:." тетрафенилтиофна, реак -ции нитрования по примеру 1 (507.1 и вес стаи;нленчн го прим.-р;. 1 (907), а о ч и ц з 1Выход С ммарньй ныНачальная копТемпе- Время При авление цен грация с бстрнтамас;I ,5 ,6 6,0 4,6 Суммарный выход целевого соедин.г пя ра :чптывают ка р:изведение выходов реакций получения тетрафен .:тиофена (70 моль,/, по примеру 1,нитрования тетрафенилтиофена ( -ль по примеру 1 и восстановления2,5-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифспчочена по табл.2,Составитель ТВл. . вРедактор Н.Гунько Техред М.Дндык л корректор Г),1 инне Заказ 87 Тираж ПодписноеВИИПИ Государственного комитета по и гз резон;,яч и с. ткр:дт,1 я;, поиЛ-Г,:Т:С,11303 5, )1 осква, Ж- ) 1, Ивувек . аб , Г,Производственно в издательск комбина 1 "Патент , г.ужгсрод ул. Гаг;рина,1 Г) 2 3 4 5 6 7 8 9 1 О 11 12 13 14 15 16 17 18 19 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 2,5 10,0 25,0 30,0 25,0 30,0 25,0 35,0 25,0 30,0 7,0 70,0 70,0 70,0 75,0 50,0 70,0 100,0 70,0 195-200 210-215 210- 15 210-215 210- 15 210-215 220-225 210-215 210-215 5,0 3,0 3,0 3,0 3,5 15,0 2,5 1,0 35