Способ получения 1-алкокси-1-алкилтиоалканов

.ЯО С 07 С 149/1 ТЕНИЯ водород ил использованием эт атализатора, о т л я тем, что, с цел ологии процесса, у расширения ассорт родуктов, этилмерк заимодействию с 1,1 формулы-4 соот-50 С.в молы талии мольном соотношении 1.1, ственно при температуре 30 исутствии катионообменной-2 в Н -форме в качестве к тора, взятой в количестве -1 моль этилмеркаптана. КУ изший алкил или циклогек ил; ,н. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЗФ ОПИСАНИЕ ИЗО К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(71) Уфимский нефтяной институт(56) 1. шостаковский М.ф. и др,Синтез сернистых веществ на основевиниловых эфиров и ацетилена . Изв.АН СССР, ОХН, 1953, Н 2, с. 357-367низший алкил, лмеркаптана,и ичающий-. ю упрощения техеличения.выхода мента целевых птан подвергают -диалкоксиалканомИзобретенйе относится к усовершенствованному способу получения 1-алкокси-алкилтиоалканов формулы5 г И 1 г ЭС,Н где к 1 - низший алкил или циклогек- , 10сил;к - атом водорода или низшийалкил, которые могут найти применение в синтезе биологически активных соединений,15Известен способ получения 1-алкокси-алкилтиоалканов формулыОВ520С- ЖСН Нгде, К - низший алкил, который заключается в том, что этилмеркаптан подвергают взаимодействию с виниловым эфиром формулыСН,: СН- ОР,где к имеет вышеуказанные значенияв присутствии сернистого газа в ка" З 0честве катализатора при 15-20 вС,Выход 1-алкокси-алкилтиоалканов82-873 1)Недостатками известного способаявляются сложность технологии про- З 5цесса: применение низких температур,использование сернистого газа вкачестве катализатора, а также неустойчивость исходных виниловых эфиров и относительно невысокий выход 40целевого продукта.Целью изобретения является упроще",ние технологии процесса, увеличениевыхода и расширение ассортиментацелевых продуктов. 45Цель достигается согласно способу получения 1-алкокси-алкилтиоалканов, формулы , который заключается в том, что этилмеркаптан подвергают взаимо действию с .1,1"диалкоксиалканом формулы П.где 1" и К имеют вышеуказанные значения, при мольном соотношении 1: 1,54 соответственно при 30-50 фС в присутствии катионообменной смолыКУв Н+-форме в качестве катализатора, взятой в количестве 4-20 г на1 моль этилмеркаптана,Выход 1-алкокси-алкилтиоалканов93-991.П р и м е р 1 . В реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром,термостатируемой рубашкой, обратнымхолодильником, помещают 132,20 г11 моль) 1,1-дипропоксиметана, 1.53 г(0,25 чоль) этилмеркаптана, 1 г катионообменной смолы КУ( иэ расчета4 г КУна 1 моль этилмеркаптана).Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 4:1. Содержимоереактора нагревают до 30 фС при непрерывном перемешивании. Процесс ведутв течение 5 ч до прекращения увеличения выхода целевого продукта. Затемотфильтровывают катализатор и разгон"кой в вакууме выделяют 1-пропокси-этилтиометан.Получают 32,9 г ( выход 98 на взятый этилмеркаптан) 1-пропокси-этилтиометана с т. кип. 125 ОС. Ио =1,44700 д 4 = 0,9115Найдено, 1: С 53,7; Н 10,5Б 23,8; 0 11,8,Сьн 440 БВычислено,й: С 53,68; Н 10,50,Б 23,89, О 11,92,Спектры ЯМР " С, Н 1-пропокси-этилтиометвна 2ОСН СК - СЕ2 С- сн- сипредставлены в табл, 1.П р и м е р 2, Аналогично прймеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль) 1,1- -дипропоксиметана, 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 гкатализатора КУ. Реакцию проводят при 30 фС. Мольное отношение 1,1- дипропоксиметана к этилмеркаптану 2;1, Получают 33,24 г (выход 993) 1-пропокси-этилтиометана.П р и м е р 3 . Аналогично примеру 2 помещают 4958 г (О375 моль)1,1-дипропоксиметана, 15, Ц г 0,25 моль) этилмеркаптайа и 1 г катализатора КУ. Реакцию проводят при 30 фС. Мольное отношение 1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану7 р 06; редставлены в табл 31,5:1. Получают 31,72 г ( выход 94,5 Ф 1-пропокси-этилтиометана.П р и м е р 4 . Аналогично примеру 1 помещают 66, г (015 моль) 1,1-дипропоксиметана, 15-53 г (0,25 моль) этимеркаптана и 1 г катализатора КУ, Реакцию проводят при 40 С. Мольное отношение 1, 1-диопропоксиметана к этилмеркаптану 2:1. Получают 31,56 г (выход 94) 1-пропокси-этилтиометана.П р и м е р 5 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль) 1,1-дипропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ. Реакцио проводят. при 50 фС. Мольное отношение.1,1-дипропоксиметана к этилмеркаптану 2: 1;Получают 31,22 г (выход 93) 1-пропокси-этилтиометана,П р и м е р 6 , Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г (0,5 моль ) , 1,1-диизопропоксиметана и 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана и 2,5 г катализатора КУиз расчета 10 г на 1 моль этилмеркаптана, Реакцию проводят при 30 фС, Мольное отношение 1,1-диизопропоксиметана к этилмеркаптану 2:1.Получают 32,73 г (выход 97,53) 1-изопропокси-этилтиометана с . т.кип. 1300 С, п = 1,4380, а о = = 0 9171.Найдено,4: С 53,7;, Н 10,5 ф Б 23,8 О 11,8.СН 14 ОЯВычислено,Ж С 53,69; Н 10,50; Я 23,89 О 1 э 92Спектр ЯМР С 1-изопропоксиЪ- . представлены в табл. 3,П р и м е р 8 Аналогично при" мерупомещают 60,1 г (05 моль)1,1-диэтоксиметана, 15 53 г 26 (0,25" моль) этилмеркаптана и 1 г катализатора КУ(из расчета 4 г на 1 моль этилмеркаптана). Реакцию проводят при 30 С. Мольное отношение 1,1-диэтоксиметана к этилмеркаптану 23 2: 1. Получают 29,15 г (выход 973) 1-этокси-этилтиометана с т,кип. 1390 С; п 2 эо = 1,4440, а;О= 0,9164,Найдено,й: С 49,9; Н 10,1,"Б 26,6; О 13,3. Зф Вычислено,Ж: С 49,96 Н 10 Б 26,67О 13,34,Спектр ЯМР " Н 1-этокси-этилтиометанаТ а б л и ц а 1 представлены в табл. 5.За пределаии указанных соотношений "Ореагентов 1,1-диалкоксиалкан: этилмеркаптан = 4- 1,5: 1, интерваловтемператур 30-50 ф С и катализатора 4-20 г на 1 моль этилмеркаптана недостигается интенсификации процесса.Это подтверждается следующими примерами.П р и м е р 10 Аналогично примеру 1 помещают 147,5 г (1,25 моль)1,1-диэтоксиэтана, 15,53 г (0,25 моль) 20этилмеркаптана, 1 г катализатораКУ. Реакцию проводят при 30 С,Мольное соотношение 1,1-диэтоксиэтанак этилмеркаптану 5:1,е25Получают 33,06 г (выход 97 на взя.тый этилмеркаптан)Однако, несмотря .на значительный выход 1-этокси-этилтиоэтана, выделение затрудняетсятем, что концентрация 1-этокси-этилтиоэтана в реакционной массенезначительна. Поэтому нецелесообразно. использовать большой избыток 1,1-диэтоксиэтана. 35П р и м е р 11, Аналогично примеру 1 помещают 29, 5 г (025 моль) 1,1-диэтоксиэтана, 15,53 г (0,25 моль) этилмеркаптана, 1 г катализатора КУ(из расчета 4 г катализатора 4 в на 1 моль этилмеркаптана). Реакцию пропроводят при 30 С. Мольное отношение 1, 1-диэтоксиэтана к этилмеркаптану 1: 1. Получают 19,4 г (выход 573) низкии ыод 1-этокси-этилтиоэтана обьясняется протеканием побочной реакции образования дитиоацеталя. 6,П р и м е р 12 . Аналогично приеру 1 помещают 66,1 г 0,5 моль1,1-дипропоксиметана и 15,53 г1 0,25 моль ) этилмеркаптана и 1 гкатализатора КУ. Реакцию проводятпри 20 С. Иольное отношение 1,1-диалкоксиметана к этилмеркаптану 2:1,Получают 14,43 г (выход 4331"пропокси-этилтиометана.П р и м е р 13 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 (05 моль1,1-дипропоксиметана и 1553 г(выход 37/,) 1-пропокси-этилтиометана.В примерах 12 и 13 выход монотиоацеталя низкий за счет недостаточнойскорости реакции получения 1-пропокси-этилтиометана.П р и м е р 14 . Аналогично примеру 1 помещают 66,1 г ( 0,5 моль)1,1-дипропоксиметана и 15,53 г(0,25 моль) этилмеркаптана и 6,25 гкатализатора КУ( из расчета 25 гКУна 1 моль этилиеркаптана). Получают 13, 76 г ( выход 41;) 1-пропокси-этилтиометана.Преимуществом предлагаеиого способа является то, что он позволяетупростить технологию процесса за.счет применения доступных устойчивыхреагентов и катализатора, увеличитьвыход целевых продуктов до 93-99,а также расширить ассортимент целевых продуктов.1011637 е а ав т е е а ю в т а е е т е е т ав е е е ав т ю т еа т ее е е е е е аае ее евае веее а ав авве а а а еа а е е е ав а а е е в е а Наименование Углеродные атомы 74,18 70 16 23,82 11,71155 140 130125 16,11 25,63 140 КССВ СН, Гце 125 е в в е т е е а ю в е е е е е ю т а ав в а ав е в т в в а е ю е в т в еь в е е е в в в ее е е е е е ю Табл,ица 2 ав е е е е а а а е еа е а е в а,т в е е а в ае е е а а е а в е в ее е а е е е в а ав е в в е е е е а е ав атее Е в е е т ав а е ю е е е е в а Наименование Углеродные атомы еавветеевйе 2 3 4 5 6е в е в а е а а ав а Ва а в е е ее аа е ав е а е а в а вава тает ееееатает в а а Ее в а а а ю е е ав Химический 25,63 16,11 71,07 68,48 22,84 22,84 КССВ СН, Гц , 125 125 155 . 130 125 125 е ав е а Ь ее е е а е ее е ав е е е е ев а е а а а в е е е а ае е е е е ее е е а е еаеае е еа в Таблица 3 Наименован юею е 7 е ев в ее 4 3,55 6 07 74,3 й 3 КСС 49 153 атее ватт ею тютю ХимическийсдвигЯИР 4 ф С1011637 Т а б л и ц"а 4 тМее Углеродные атомы Наименование 4 ХимическийсдвигЯИР "Н м.д 50 3,457 0 1,2 9 7,0 7 КССВ НН,аблица 5 Углеродные атомы Наименовани 2,4 7 СВ НН, Гц 5 5 едакт Повхан орректор В. Гирняк 9/29 Тираж 416 . П ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб даказ одписно лиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная ХимическийсдвигЯМ 1 ф Н оставитель Н. Капитанов ехред А,Бабинец 3,45 1,10.7 0 7,0