Способ получения 4-карбокси-2, 2, 5, 5-тетраметил-3-имидазолин 1-оксила

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(22) Заявлено 290181 (21) 3241845/23-04 И М. Кл.з с присоединением заявки Йо С 07 Р 233/28 Государственный комитет С С С Р по делам изобретений и открытий(23) Приоритет Опубликовано 15.0882 Бюллетень Мо 30 РЗ УДК 547. 781. .785 (088.8) Дата опубликования описания 15.08.82 72) Авторы изобретен и рский, И игорй институт органичесого отделения АН СССР имии 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИИ 4-КАРБОКСИ,2,5,5- ТЕТРАМЕТИЛ-ИМИДАЗОЛИН-ОКСИЛА тся к способуильного нитро 4.-карбоксиимидазолинИзобретен олучения но сильного ра ,2,5,5-,тетр -оксила фор е относ ого ста икалааметил5 особа являолучения иса также третоты для по 3 Спин-меченые карбоновые кислоты являются исходными соединениями дл синтеза спин-меченых ацилирующих агентов, использование которых позволяет вводить спиновую метку в биологическую молекулу и поэтому находит широкое применение в молекулярной биологии, Кроме тога, нитроксильный радикал формулы (1) способен образовывать хелатные ком плексы с ионами переходных металло и может быть использован как хе" латообразующее соединение с сохранением радикального центра для определения концентраций этих металлов методом ЭПР. Кроме того, иа основе соединения (1) могут быть синтеэированы 4-Р-дикарбонильные соединения - производные 3-имидазо лин-оксила - аналоги широко известных аналитических реагентов,включающие спнновую метку.Известен способ получения натриевой соли 4-карбокси,2,5,5-тетраметил-имидаэолин-оксила формулы(1) щелочным гидролиэом 4-карбоксамидо,2,5,5-тетраметил-З-имидаэолин-оксила 1).Недостатком данного способа является труднодоступность исходного4-карбоксамидо,2,5,5-тетраметилЗ-имидазолин-оксила, получаемоголибо многостадийным синтезом, либос использованием ядовитых (КСМ) илинеустойчивых соединений 2 с невысоким выходом ( 24).Известен также способ получения4-карбокси,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-оксила формулы (1) в виде натриевой соли при взаимодействи4-формил,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-оксила с водно-спиртовойщелочью при комнатной температурепри продувании. воздуха в течение15 ч ЗД.Недостатком этого спется многостадийность пходного альдегида 4 ,бование его высокой чис950720 Формула изобретения Способ получения 4-карбокси 2,2,5,5-тетраметил-З-имидаэолин 1-оксила формулы СООК Составитель Н. НарышковаРедактор Н. Киштулинец Техред Т.Фанта Корректор В, Бутяга Заказ 5890/26 Тираж ЮЮ Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лучения конечного продукта натриевой соли соединения формулы (1 с большим выходом.Целью изобретения является новый способ получения нового 4-карбокси,2,5,5-тетраметил-З-имидазо лин-оксила формулы (1), обладающего ценными свойствами.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения соединения формулы (1), 4-дихлор метил,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-оксил подвергают гидролизу в водно-спиртовой щелочи с последующей нейтрализацией минеральной кислотой и выделением целевого продукта.Исходный 4-дихлорметил,2,5,5- тетраметил-имидаэолин-оксил получают взаимодействием И-хлорсукцинимида с 2,2,4,5,5-пентаметил-имидазолин-оксилом: КОН ОП ЦС 1 И СЫСОСН,сусюнон в,соон - ск,ссннои на - - - -ъ, СН СИ) М, С,25 С СН С 101 т НСООТГРью ( м 8овок (11,ОЕ . О О О Все стадии протекают с высокими выходами, не требуют труднодоступного сырья, просты в исполнении 4) .П р и м е р 1. 4-Карбокси 2,2,5,5-тетраметил-З-имидаэолин-оксил. К раствору 0,3 г ИаОН в 1,5 мл воды и 15 мл спирта при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 0,56 г 4-дихлорметил,2,5,5-тетраметил-З-имидаэолин-оксила. После полного растворения оставляют раствор при комнатиой температуре на 15-20 ч. Спирт отгоняют, к остатку прибавляют 5 мл воды, 45 промывают несколько раэ хлорформом, хлороформенные вытяжки отбрасывают, Водный раствор подкисляют соляной кислотой до рН 1-2, экстрагируют хлороформом, экстракт высушивают 50 йдБ 04), отфильтровывают, после отгонки хлорформа получают 0,28 г (601соединения (1). Т. пл. 117-118 С.Найдено, %: С 51,71 Н 6,7;М 15,0.СОН,О,.Вычислено, Ъ: С 51,9; Н 7,0;И 15,1,Таким образом, предлагаемыйспособ позволяет использовать доступное сырье и с высоким выходом получатв целевой продукт формулы (Т),который может найти широкое применение как в аналитической химии,так и в молекулярной биологии. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что4-дихлорметил,2,5,5-тетраметил 3-имидазолин-оксил подвергаютгидролизу в водно-спиртовой щелочис последующей нейтрализацией минеральной кислотой и выделением целевого продукта.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 282330, кл. С 07 д 49/Зб, 1969.2. Григорьев И.А., Щукин Г.И.,Друганов А;Г. и Володарский Л.Б.Получение и свойства производныхальдегидов и кетонов З-имидаэолина,содержащих нитроксильнчй радикальный центр. Изв. СО АН СССР, Сер.химических наук, 1979, Р 2/1,с, 80-87.3. Григорьев И.А. и Володарский Л,Б. Участие нитроксильного радикала в окислении альдегидной испиртовой групп в 3-имидазолил 1"оксилах. Изв. АН СССР. Сер, "Химия", 1978, 9 1, с. 208-210.4. Авторское свидетельство СССРУ 420627, кл. С 07 Й 49/34, 1971.