Способ получения 2-метилциклопентан-диона-1, 3

бнблнФт 1.4 МЙ.А ,ам вч ву,;В 3 фвЬФ ФМЬВМЬе Сеев Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 11,1077 (2)2532371/23-04 (51)М. КЛ. С 07 С 45/72С 07 С 49/395 с присоединением заявки Йо(23) Приоритет ГосударственнцИ комитет СССР но делам изобретениИ и открытиИ.1.07(088.8) Дата опубликования описания 070 1.81(72) Авторы изобретения,Г, ,Л,Камалов, Р.В.Анброх, Л.В.Басалаева, Н.Ф.Петренко, Р.О,Матевосян, И.Н.Матевосян и В.А. Дадоян Одесский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. И.И. Мечникова( 5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ2-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНДИОНА,3 Изобретение относится к области органической химии и конкретно касается усовершенствованного способа получения соединения, являющегося полупродуктом для синтеза стероидов.Известен ряд способов получения 2-метилциклопентандиона,3, один из которых заключается в конденсации ангидрида или дихлорангидрида янтарной кислоты с енолацетатом метилэтилкетона в присутствии безводного хлористого алюминия 1.Недостатком у. а.занного способа является необходимость в применении для получения енолацетатов кетена, токсичного и неустойчивого вещества.Второй из известных способов заключается в циклизации-кетогексановой кислоты в присутствии уксусного ангидрида и безводного хлористого алюминия 21 .К недостаткам данного способа относится труднодоступность-кетогексановой кислоты и необходимость использования двухкратного избытка ацилирующего агента.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-метилниклопентанлиона,3, заключающийся в том, что смесь янтарной и пропионовой кислот, предварительнообработанную тионилхлоридом, подвср.гают нагреванию до 80 С в присутствии безводного хлористого алюминияв среде нитрометана или нитробензола при мольном соотношении янтарная кислота:пропионовая кислота:тионилхлорид равном 1:2:2 13 Х О Недостатком известного способаявляется низкий выход целевогопродукта - 28,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигаетсяспособом получения 2-метилцикло пентандиона,3 путем взаимодействияянтарной и пропионовой кислот, предварительно обработанных тионилхлоридом в среде нитрометана или нитробензола, в присутствии безводногоАСт,3, отличительной особенностьюкоторого является проведение процесса при мольном соотношении янтарная 25 кислота: пропионовая кислота: тионилхлорид, равном 1:3:3,0-3,3.Вместо янтарной кислоты можноиспользовать также янтарный ангидрид.Выход целевого продукта дости гает б 5,бЪ.793982 Формула изобретения Составитель В. )(естковРедактор Н. Потапова Техред С,Мигунова Корректор И. Иуска Заказ 9462/1 Тираж 452 йодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Ф р и м е р 1. К смеси 11,8 г янтарной кислоты (0,1 моль),22,2 г пропионовой кислоты (0,3 моль) и 40 мл нитрометана по каплям прибавляют 39,3 г тионилхлорида (0,33 моль), Полученную реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре 75-80 С на водяной бане. После охлаждения до комнатной температуры в реактор в течение 10-15 мин загружают 40 г безводного хлористого алюминия (0,33 моль) и реакционную смесь при перемешивании нагревают на водяной бане при температуре 80- 90 С 2 ч. После охлаждения до 15 о20 С смесь осторожно, небольшими порциями выливают на 80 г мелкоистол ченного льда при непрерывном перемешивании и хорошем внешнем охлаждении, Затем реакционную смесь охлаждают до (-) 3 - (-)5 С и при этой температуре выдерживают 1-1,5 ч. 26 Выпавший темно-коричневый осадок отсасывалт, промывают двумя порциями по 10 мл охлажденного до(+)5 - ОфС 10-ного раствора йаСС и двумя порциями охлажденнбго до этой темпе ратури толуола, хорошо отжимают и высушивают при температуре 60-80 С.0 Для перекристаллизации сырой продукт растзоряют при нагревании в 160 мл ;тистиллированной воды, добавляют 3,5 от веса сырого продукта активированного угля и кипятят 10 мин. Горячий раствор фильтруют и выдерживают при(+)5 - 0 С в течение 2-3 ч.Осадок 2-метилциклопентандиона,3 отсасывают, промывают двумя пор-З 5 циями по 5 мл ледяной дистиллированной воды, хорошо отжимают и высушивают при 60-80 С, Выход - 6,05-6,92 г 53,9-61,6 от теории). Т,пл. 213- 2140 С. Маточный раствор и промывные 40 воды упаривают досуха и остаток перекристаллизовывают из 40-50 мл дистиллированной воды с добавкой 0,06- 0,07 г активированного угля. Перекристаллизованный продукт отсасывают 4 промывают дважды по 1 мл ледяной дистиллированной.водой и высушивают. Выход 0,45 г. Т. пл. 210-211 С.Общий выход 6,5-7,37 г (57,9- 65,6от теории).П р и м е р 2, К раствору 22,2 г пропионовой кислоты ,0,3 моль) в 40 мл нитрометана из капельной воронки прибавляют в течение 10-15 мин 35,7 г ,0,3 моль) тионилхлорида.55 После 1 ч нагрева при 75-80 фС смесьохлаждают, прибавляют 11,8 г(0,1 моль)янтарной кислоты и затемнебольшими порциями 40 г хлористогоалюминия (0,33 моль). Смесь нагревают при перемешивании 2 ч на водяной бане при температуре 80-90 С,Далее, как в примере 1.Общий выход продукта 6,0 г (53,6от теории). Т,пл. 213-214 фС,П р и и е р 3. К раствору 22,2 г пропионовой кислоты (0,3 моль) в 40 мл нитрометана из капельной воронки прибавляют в течение 10-15 мин 35,7 г (0,3 моль) тионилхлорида. после 1 ч нагрева при 75-80 фС смесь охлаждают, прибавляют 10 г (0,1 моль) янтарного ангидрида и затем небольшими порциями 40 г безводного хлористого алюминия (0,33 моль). Смесь нагревают при перемешивании 2 ч на водяной бане при температуре 80-900 С, Далее, как в примере 1. Общий выход продукта 6,5 г (57,9 от теории). Т,пл. 213-214 фС.П р и м е р 4.раствору 22,2 г пропионовой кислоты (0,3 моль) в 40 мл нитробензола из капельной воронки прибавляют в течение 10-15 мин 35,7 г (0,3 моль)тионилхлорида. Далее, как в примере 3, Общий выход продукта 5,0 г (44,6 от теории). Т.пл. 213-214 С. Способ получения 2-метилциклопентандиона,3 путем взаимодействияянтарной и пропионовой кислот, предварительно обработанных тионилхлоридом в среде нитрометана илинитробензола, в присутствии безводного ЛЯСА о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения выходацелевого продукта, процесс проводятпри мольном соотношении янтарнаякислота: пропионовая кислота: тионилхлорид, равном 1:3:3,0-3,3,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.Патент ГДР 9 58301 кл.12 о,25,опублик. 1967.2.Патент ГДР М 6 7421,кл,12 о,25,опублик. 1969.З.Патент ГДР 9 61540,кл.12 о,25,опублик.1968 (прототип).