Способ получения гидрохлоридов алкилгидразинов

О Л И С А Н И Е (1 595298ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) )Ч. Кг).- С 07 С 109,02 Государственный комитет Совета йбмннстров СССР по делам изобретенийи открытнЙ(45) Дата опубликования описания 20,03.78. л. В. В, Довлатян и Р. А. Геворкян Армянский сельскохозяйственный институт,(71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХЛОРИДОВ АЛ К ИЛ ГИД РАЗ И НО ВИзобретение относится к новому способу получения гидрохлоридов алкилгидразинов, обладающих высокой биологической активностью и используемых в сельскохозяйственном производстве.Известны различные способы получения моноалкилгидразинов или их солей, например, взаимодействием хлорамина илц гцдроксиламин-сульфокислоты с первичными аминами (1, 2. Известен также способ получения алкилгидразинов или цх солей взаимодействием бензальазина с диметилсульфатом с последующим разложением продукта присоединения и выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли 3).При осуществлении этик способов выход целевых продуктов составляет - 40 - 60 О)о от теории, а также применение в качестве исходных продуктов малодоступных соединений снижает цх эффективность.Цель предлагаемого изобретения - повышение выхода конечного продукта.Поставленная цель достигается за счет того, что силл-дибензоилгцдразцны подвергают взаимодействию с метилатом натрия, полученный 1 к 1-натрий - силл - дцбензоцлгцдразиц подвергают взаимодействию с йодистым алкилом при нагревании на кипящей водяной бане с последу)ощцм гидролизом образу)оцтегося 1 к 1-алкцл-Х,1 к 1-дибецзоилгидразина разбавлецной соляной кислотой црц 130 в 1 С ц выделением целевого продукта известными приема ми.Согласно изобретению описывается способ 5 получения п(дроклоридов алкплгидразцнов,заключающийся в том, что силл-дцбецзоцлгцдразцн подвергают взаимодействию, как правило, эквцмолярным количеством метцлата нагр),я, полученную натриевую соль дц бснзоцлгцдразцна г, среде дцметцлформамцда к 1-цат 1 тцй-силл-дцбензоцлгцдразцн) подвергают взаимодействию обычцо с двукратным молярным избытком йодистого алкцла црц перемешцванцц ц нагревании на кипящей 15 водяной бане в течение несколькпк часов. Кполученному Х-алкцл-(к,К-дибензоцлгидт) азину приливают, как правило, 20 о)о-ную соляную кислоту, ц смесь нагревают прц 130 - 150"С в течение цесколькцк часов, после охлаждения 20 раствора выпавшую бензойную кислоту отфцтльтровываюта фцльтрат выпаривают на кипящей водяной бане, ооразовавшцйся осадок промывают эфиром, затем спцвтом ц сушат.Как промежуточцые, так ц целевые цродук ты образуются с высоким выходом, а бсцзойцая кислота цот)тц полност)цо регене 1 тц 13 хется и может быть применена в повторнык сцнтезак исходного силл-дцбензоцлгцдразцца,П р ц м е р 1. К алкоголятт, прцготогллеццоЗ 0 му цз 0,011 г атом натрия ц 10 мл абсолютПодписное Изд.255 Тираж 567 Заказ 43/9 Типография, пр. Сапунова, 2 ного метанола, прибавляют 0,01 моль сия 1 лдцбецзоилгидразцна с т. пл. 236 С. Смесь перемешивают при комнатной температуре 2 час, затем нагревают на водяной бане при 40 С еще 2 час. Образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают абсолютным метанолом. Выход М-натрийх 1,ЬГ-дибензоилгидразина 90% от теоретического; т. цл.350 С (разложение).К 0,01 моль 1 х 1-натрий-К,1 х 1-дибензоилгпдразина в 8 мл диметилформамида добавляют 0,02 моль йодистого метила. Смесь при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане 8 - 10 час. Затем отгоняют избыток йодистого метила и при охлаждении приливают 15 - 20 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50 - 70% -ного этанола. Получают 1 х 1-метил 1 х 1,1 х 1-дибензоилгидразин с выходом 2,1 г (95%); т, пл. 136 С.СзН,4 И 1 гОг. Мол. вес. 254.Найдено, %: 1 х 1 11,3.Вычислено, %: Х 11,04.К 5 г полученного К-метил-Х,1 х 1-дибензоилгидразина прибавляют 20 мл 20%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают 6 - 8 час при 140 С. После охлаждения выпавшую бензойную кислоту отфильтровывают, фильтрат выпаривают на кипящей водяной бане. Сухой остаток промывают эфиром, затем спиртом и сушат в эксикаторе цад серной кислотой. Получают гидрохлорид Х-метилгидразица с выходом 95%; т. пл. 65 С (разложение).СНт 1 х 1 гС 1. Мол. вес 82,5.Найдено, %: Х 33,57; С 1 43,5.Вычислено, %: 1 х 1 33,90; С 1 43,03.П р и м е р 2. К 0,01 моль натриевой соли дибензоилгидразина, полученной по методике примера 1, и 8 мл диметилформамида добавляют 0,02 моль йодистого этила и проводят взаимодействие в условиях примера 1. Получают 1 х 1-этил-Х,Х-дибензоилгидразш 1 с выходом 2,3 г (86%); т. пл. 198 С.С 1 аН 141 х 1 гОг.Найдено, %: К 10,2.Вычислено, %: Х 10,4.К полученному 1 х 1-этилх 1,1 Х 1-дибензоилгидразину прибавляют 20 мл 20%-ной соляной кислоты. Смесь нагревают 8 час при 130 С. Целевой продукт выделяют согласно методике примеру 1. Получают 0,9 г гидрохлорида Х-этилгидразина; выход 95,% от теории; т. пл. 187 С (разложение),СгНв 1 х 1 гС 1.Найдено, %: Х 29,34; С 1 36,40.Вычислено, %: Х 28,90; С 136,77,Пример 3, В условиях примера 1 взаимодействием натриевой соли дибензоилгцдразина с Йодистым изопропилом в присутствии диметилформамида получают 2,6 г И-изопропил-Х,И-дибензоилгидр азина; выход 95%;т, пл. 122 - 125 С.С Н 16 КгОг.Найдено, %: 1 х 1 9,6.Вычислено, %: Х 9,9.К полученному Х-цзопропилх 1,1 х 1-дибензоцлгидразину добавляют 20 мл 20%-ной соляной кислоты ц смесь нагревают 6 - 8 час при150 С. Целевой продукт выделяют согласнометодике примера 1. Получают 0,8 г гидрохлорцда Х-изопропилгидразина; выход 80%от теории; т, пл, 188 в 1 С (разложение).Сз 1-1 ХгС 1.Найдено, %: М 25,90; С 1 31,72.Вычислено, %: 1 х 1 25,34; С 1 32,12,П р и м е р 4. В условиях примера 1 взаимодействием натриевой соли дибензоилгидразина с йодистым бутилом в присутствии диметцлформамида получают 2,8 г 1 х 1-бутилК,14-дибензоцлгидразина; выход 97%; т. пл,104 в 1 С.С 1 зН 1 з 1 Х 1 г ОгНайдено, %: Х 10,00.Вычислено, %: 1 Х 1 9,46.Полученный 1 Х 1-бутилХ 1,1 х 1-дибензоилгидразин обрабатывают 20%-ной соляной кислотойв условиях примера 1. Целевой продукт выделяот согласно методике примера 1. Получают0,7 г гцдрохлорцда Х-бутилгидразцна; выход61%; т. пл. 171 - -172 С (разложение).С 4111 з 1 х)гС 1,1-1 айдецо, %: 1 х 1 22,30; С 1 29,00.Вычислено, %: К 22,50; С 1 28.51,Способ получения гидрохлоридов алкилгидразинов, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, сил,ц-дибензоилгидразин подвергают взаимодействию с метилатом натрия, полученный 1 Х 1-натрий - си,цл - дибецзоилгидразцн подвергают взаимодействию с йодистым алкилом прц нагревании на кипящей водяной бане с последующим гидролизом образующегося 1 х 1- алкцл -Х,Х- дибензоилгидразина разбавленной соляной кислотой при 130 в 1 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Р 1 агпопс 1 1 Н. апс 1 Лпдг 1 ей 1 Г., Ргерага 11 оп о 1 Х-зцЬзЯц 1 ес 1 Ьуйгалпез 1 гогп апц- псз апс 1 сЫогапппе. 1, Лт. СЬет. Бос., 773131 (1955) .2. бе ег Ст. апс 1 Науез К, АПсу 1 Ьус 1 гак 1 пез, 1. Огд. С 11 егп., 14, 813 (1949).3. Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, Мир, М., 1970, т. 1, с. 198.