Способ получения сложных эфиров пуллулана

1; гЙ.;,ИКАНИЕ О П Союз Советскии Социалистицескии Республик(43) Опубликован 3 (32) 18,12,7 Юооударстаенный ионите Совета Министров ССС оо делан изобретений и открытийпь,к,о 46 15,12,77, Бю Дата опубликования опнсани оп 1 72) Авторы изобретения Иностранцы оми Хидзия и Макото СиосакИностранная фирма Хайасибара Биокемикал Лабораторп 1 Япония)(71) Заявит 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Г 1 уЛЛУЛАНА тиридин,щелочилн нат серную ати ровас Изобретение относится к способуполучения новых эфиров пуллулана,обладающих ценными эксплуатационнымисвойствами.Основанный на известной реакцииацилирования полисахаридов предлагаемый способ позволяет получатьпроизводные пуллулана, которые обладают необходимой для их дальнейшегоприменения растворимостью и набуха"емостью С 0,Способ получения сложных эфировпулпулана согласно изобретению состоит в том, что пуллулан ацилируютнасыщенными или ненасыщенными алифатическими жирными кислотами, содержащими 1-18 атомов углерода, аромческими карбоновыми кислотами, ангидридами, хлорангидридами или сложнымэфирами этих кислот. Процесс ацилирования осуществляют в среде растворителя в присутствии катализатора пГи50-100 СВ качестве растворителя преддочттельно исйользуют воду, пнридин,пнколин, хинолин, диметилформамид,Формамид, диметилсульфоксид, бензоли ксилолВ качестве катализатора ацилиния используют третичные органиче кие амппы, предпочтительно пикопин, хинопин, гидроокиси ных металлов, например калия рия, сопи щелочных металлов кислоту.В зависимости от молярного соотно щения пуллулана и ацилирующего агента и условий реакции получают целевые продукты с различной степенью замещения. Степень замещения и характер ацильного радикала позволяют варьиро вать растворимость и набухаемостьсложных эфиров.П р и и е р 1. 50 г безводного пуллулана с мол. весом 32000 и 100 г пиридина растворяют в 500 г диметилформамида. К полученному раствору в течение 1 ч прибавляют 30 г уксусного ангидрида при 65 С и перемешивают еще 1 ч при этой температуре. После охлаждения к реакционной смеси добавляют метиловый спирт, в результате чего происходит осаждение эфира пуллулана,. Поодукт отфильтровывают, растворяют и осаждают повторно. После высушивания выход составляет 65%При использовании 50 г уксусного ангидрида в таких же условиях полуЧают продукт со степенью замещения 1,01. Уьтеличивая продолжительность0 Формула изобретения Составитель Б, ЧерновТехред Н.Андрейчук Корректор С. Шекмар Редактор Е. Хорина Заказ 4626/721 тираж 610 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 реакции до 3 ч, получают продукт со степенью замещения 1,3.Аналогично получают эфиры пропионовой и масляной кислот с использованием эквивалентного количества соответствующего ангидрида. Степень замещения полученных продуктов зависит от температуры и продолжительности реакции,К смеси пуллулана с мол. весом 200000 и десятикратного количества безводного пиридина добавляют уксусную кислоту из расчета 5 молей на одну гликозидную группу. Смесь выдерживают 10 ч при 70 С и еще 30 мин при 100 фС. Пиридин упаривают в вакууме, остаток промывают метанолом и водойПолучают продукт с выходом 916 и степенью замещения 2,8.П р и м е р 3. 100 г пуллулана о мол. весом 300000 растворяют в 500 диметилформамида, добавляют по каплям 800 г хлорангидрида пальмитиновой кислоты и смесь выдерживают при 50 С 10 ч. После удаления растворителя при уменьшенном давлении остаток несколько раз промывают водным раствором щелочи, получают 300 г продукта со степенью замещения 2,3. П р и м е р 4. К 100 г пуллулана в диметилформамиде в течение 1 ч добавляют 300 г хлористого бензоила при 75 С, Смесь перемешивают 5 ч, при уменьшенном давлений удаляют растворитель, водно-щелочным раствором вымывают кислоту. После очистки этиловым спиртом получают пуллулановый сложный эфир бвнзойной кислоты со степенью замещения 2,5.П р и м е р 5, Пуллулановый сложный эфир уксусной кислоты со степенью замещения 0,3, полученный согласно способу, описанному в примере 1, ацилируют со степенью замещения 0,2 ангидридом масляной кислоты,1. Способ получения сложных эфировпуллулана, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что пуллулан подвергают взаимодействию с соединением, выбраннымиз группы, состоящей из насыщенныхили ненасыщенных алифатических жирныхкислот, содержащих 1-18 атомов углерода, или ароматических карбоновыхкислот, ангидридов, хлорангидридови сложных эфиров этих кислот в присутствии растворителя и катализаторапри 50-100 С.2, Способ по п.1, о т л и ч а юЗ щ и й с я тем, что в качестве катализатора используют третичные органические .амины, гидроокиси щелочныхметаллов, соли щелочных металлов,серную кислоту.30 3. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве растворителя используют воду, пнридин,пиколин, хинолин, диметилформамид,формамнд, диметилсульфоксид, бензол35 и ксилол,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Кочетков Н.К. и др, Химия углеводов. И., Химия, 1967, с, 477,