Способ получения хлорированного поливинилхлорида

Союз Советских Социалистических Республик(32) 18.04.75133) нидерландыно 15,1277, Бюллетень К 9 2) Заявл 1) М КлСОБР 8 риори Гоаударотавввыа коюатаооавта а 1 кваотроа ООСРаа ааааа ааоорвтваааа открква 1) 7504 б 163) Опублик5) Дата оп(72) Авторы изобретени ИностранцыФ Алберт Шен,Вильгельмус Ан(Нидерланды) вхардт Ад льгельмус Герардусниус Мари Дебетс и Бруль Иностранная ФирмаСтамикарбон Б.ф.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО ПОЛИВИНИЛХЛОРИ Изобретдифициро получен р ние касается анных полиме я хлорирован лученияв частносо поливикой вии при ной при цию нилхлорида.Известен способ получения хлорированного поливинилхлорида в средеорганического растворителя обработхлором при 10-150 С в присутстрадикальных катализаторов илиУф-облучении 111 .Известен также способ полученияхлорированного поливинилхлорида,заключающийся в том, чтопорошок поливинилхлорида суспендируют в хлористом метаноле и при ОфС,суспенэиюоблучают светом и пропускают хлор 12Известен способ получения хлорированного поливинилхлорида (ПВХ),включающий обработку гранул полимергазообразным хлором при 30-90 С беэионизирующего облучения в отсутствиили с 4 0,5 от веса ПВХ радикального инициатора 3),Недостатком известного способаявляЫтся длительность процесса, Кроме того полученные продукты имеютнедостаточную теплостойкость,С целью интенсификации процессаповышения теплостойкости готовогопродукта в предлагаемом способе обаботку хлором проводят в две стадии: сначала при комнатной темературе, затем при 70-140 С. При этом процесс хлорировання не требует применения инициаторов или Уф-обл чения, Хлорирование на первой стадии проводят в течение времени, достаточном для обеспечения исключения термического распада при хлорировании на второй стадии.Так как присоединение хлора к двойсвязи очень быстро протекает дажетемпературе ниже 0 С, стабилиэаможно проводить при любой температуре, не превышающей 50 С. При атмосферном давлении хлор становится жидким при -34 С, а при давлении 8 ата приблизительно при 25 С. Для стабилизации следует подобрать температуру, которая лежит выше точки росы хлора. Такая температура обычно составляет по крайней мере -20 С при атмосФерном давлении. Хоть присоединение быстро протекает и при низких температурах, ход упомянутой стабилизации определяется скоростью диффузии, Во избежание медленной скорости диффузии хлорнрование на первой стадии проводят предпочтительно при температурре не ниже 0 С, в особенности приблиэительно при 20-35 еС, т.е. при температуре в закрытых помещениях. В устанонках на открытом воздухетемпература может колебаться в широких пределах. При этом может быть целесообразным немного нагревать или охлаждать, так что стабилизацию проводятпри 20-25 С. Оказалось, что стабилизация связана с незначительным экзотермическим эффектом. При этом повышение температуры обычно составляетне более 10 С. И по этой причинепредпочитается начальная температура, равная 20-25 С,Получаемые полимеризацией в суспензии, эмульсии или в массе полимеры винилхлорида имеют определеннуюпористость. Как на первой стадии хлорирования, т.е. на стадии стабилизации, так и на второй стадии, хлор дол- Ожен диффундировать через поры вовнутрь частиц полимера и в само твердое вещество, Необходимое для стабилизации время зависит от пористостии размеров частиц и его можно легкоопределять за счет того, что полимервинилхлорида подвергают воздействиюатмосферы хлора при комнатной температуре или слегка повышенной температуре в течение различного времении затем подвергают хлорированию предпочтительно при температуре выше100 фС, в частности при 100-130 С,Если время стабилизации было слишкомкороткое, то при хлорировании притемпературе выше 100 С,получаются более или менее сильно окрашенные продукты. Поэтому время стабилизациидолжно быть достаточно длинным, чтобы после хлорирования при высокихтемпературах получался белый неокрашенный мелкий порошок. Продолжительность стабилизации должна составлять30-180 мин, Более продолжительнаястабилизация не сказывается отрицательно на качестве получаемого продукта.Хлорирование проводят при почтипостоянной температуре. При. этомтемпература должна быть достаточновысокой, чтобы процесс хлорирования Цполимера винилхлорида термическиминициированием образования радикаловпротекал с подходящей скоростью,Поэтому хлорирование проводят притемпературе выше 100 С. С другойстороны, температура не должна вызыватьагломерации полимера винилхпоридаПоэтому она не должна превышать140 С.Хлорирование можно проводить приатмосферном, немного пониженном илиповышенном давлении. Применение немного пониженного давления имеет топреимущество, что в случае неплотности установки или подающих или отводящих трубопроводов хлор не может поступать в атмосферу. С другой стороны, в случае неплотности в установку может поступать воздух. Наличие даже незначительного количества кислорода сказывается отрицательно на ходе реакции хлорирования. Хлорирование обычно проводят при давлении, равном по крайней мере 0,8 кг/смф.В случае проведения хлорирования под повышенным давлением более высокая концентрация хлора способствует более быстрой диффузии в поры и в частицы, благодаря чему процесс хлорирования ускоряется. По экономическим соображениям давление не должно превышать 10 кг/см 3 так как установка для проведения хлорирования под давлением выше 10 кг/смфявляется существенно дороже установки, в которой работают под давлением до 10 кг/см Первую стадию хлорирования, т,е. стадию стабилизации проводят под давлением до 8 кг/см. Хлорирование представляет собой экзотермический процесс и он должен протекать не так быстро, чтобы избежать таких высоких температур, которые вызывают агломерацию и/или окрашивание полимера винилхлорида. Следует предусматривать хороший отвод тепла, что достигается за счет того, что хлорирование проводят в псевдоожиженном слое, или хорошееперемешивание, а также хороший отвод тепла через стенку и/или при помощи расположенных в реакторе холодильных приспособлений, Недостатком хлорирования полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое является расход сравнительно большого количества газа, хотя этот газ можно рециркулировать. Процесс предпочтительно проводят при интенсивном перемешивании, в случае необходимости в сочетании с пропусканием газа, для чего требуется меньшее количество газа, чем при хлорировании в псевдоожиженном слое. Хлорирование можно проводить в чистой атмосфере хлора. Но возможно также разбавлять хлор инертным в отношении полимера винилхлорида газом, что может быть выгодным при проведении хлорирования полимера винилхлорида в псевдоожиженном слое.Данным способом можно хлорировать полимеры и сополимеры винилхлорида, которые могут содержать не более 20 вес.% одного или нескольких мономеров. В качестве .соединений, которые можно подвергать сополимеризации с винилхлоридом, можно назвать винилиденхлорид, сложные виниловые эФиры, как, например, винилацетат, винилбутират и вииилбензоат, акриловую и метакриловую кислоту, ее сложные алкиловые эфиры, амиды или нитрилы, как, например, этакриловуюкислоты, этилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, акриламид илиакрилнитрил, ароматические виниловыесоединения, как стирол, хлорстирол,метилстирол, этилстирол, винилнафталеп, алкиловые эфиры малеиновой и фумаровой кислот, например диэтилмалеат, простые винилалкиловые эфирыи винилалкилкетоны, винилпиридины,сополимеризующиеся олефины, как этилен, пропилеи, бутилен, изобутилен,4-метил-пентен, Можно применять исмеси поливинилхлорида с сополимерами винилхлорида, Под сополимерамипонимаются как статические сополимеры, так и привитые полимеры и блокполимеры, В качестве привитых полимеров можно назвать, например, винилхлорид на сополимерах этилена и винилацетата или этилена и алкилакрилатов,В способе можно применять поливинилхлорид с самым различныммолекулярным весом. Обычно применяемые втехнике поливинилхлориды имеют значение по фикентшеру (К-значение),25равное 45-80, большей частью 50-75,Хлорирование можно проводить додостижения максимальной степени хлорирования, т,е. до содержания хлора73 2 вес.Ъ, что соответствует 2 ато- З 0мам хлора на 2 атома углерода. Однако достаточно было бы содержаниехлора, равное приблизительно 6570 вес.Ъ,Само собой разумеется, что возможно также хлорировать до достиженияболее низкого содержания хлора. Так,например, можно применять для некоторых целей дополнительно хлорированный поливинилхлорид, содержащий приблизительно 60 вес.Ъ хлора. Поливинилхлорид с таким содержанием хлора мож"но также получать предлагаемым способом.дополнительно хлорированные полимеры винилхлорида имеют не тольколучшую механическую прочность при повышенной температуре, но и лучшуюстойкость к разложению и воздействиюхимикатовЮСпособ осуществляют следующим образом, В барабан подают 100-150 г поливинилхлорида в виде порошка. Передхлорированием барабан промывают азотом для удаления. воздуха, в частности 6содержащегося в нем кислорода, Затемпри атмосферном давлении непрерывноподают хлор с температурой приблизительно 220 С в количествеЭ44,2510 :кг/с( на 1 кг поливинилхлорида, Первую стадию хлорированияпроводят в течение 1 ч. При этом температура немного повышается. При применении 150 г поливинилхлорида температура повышается не более чемна 10 С. Затем нагревают до желаемойтемпературы реакции (Т) при помощимасляной бани, в которой вращаетсябарабан.Для сохранения желаемой температуры во время реакции, масляную банюследует поддерживать при температуреравной приблизительно +5 С.После завершения реакции прекращают подачу хлора. Затем хлор и хлористый водород удаляют из установкии полученного продукта путем интенсивной промывки азотом. Затем дополнительно хлорированный продукт поглощают в метаноле, который реагируетсо следами не связанного хлора с пояучением формальдегида и хлористоговодорода. После фильтрации дополнительно хлорированный поливинилхлорид промывают водным раствором бикарбоната натрия (50 г КаНСО/л),водой и метанолом, после чего его сушат при 40 С в вакуумной сушилке додостижения постоянного веса.Содержание хлора полученного такимобразом продукта определяют как элементарным анализом, так и определением веса полученного продукта по сравнению с весом исходного продукта. Последний метод в общем дает наиболее точные результаты (до 0,10).П р и м е р 1. Проводят ряд опытов с использованием поливинилхлорида марок варлан 5900, варлан 6600и варлан 7100 (полученные суспенэионной полимеризацией поливинилхлоридысо значением К 59,66 и 71), Гранулометрический состав этих поливинилхлоридов определяют ситовым анализоми по полученным данным определяютсРедний РазмеР частиц ( се 0),Кроме того определяют насыпнойвес, степень пористости и поверхностьПо БЭТ. , Эти три типа поливинилхлорида подвергаютхлорированию всоответствии с предлагаемым способом.При этом первую стадию проводят притемпературе окружающей среды в течение 1 ч в атмосФере хлора, а вторуюстадию проводят при 125 еС в течение20-240 мин.Результаты этих опытов сведеныв табл. 1. При этом укаэанное времяреакции представляет собой общуюпродолжительность двухстадийного процесса.584793 Таблица 1 П р и м е р 2, Аналогично приме- теплостойкостьру 1 двухстадийному хлорированию под- ных продуктов.вергают варлан бб 00. Затем определяют табл. 2,по Вика получен- Результаты в Таблица 2 П р и м е р Э. (Сравнительный опыт)Применяют вращающийся барабан, в котором проводят ряд опытов описанным выае образом с той же разницей, что поливинилхлорид варлан бб 00 неФ посредственно нагревают до 75 С в те. чение приблизительно 10 мин. В ка- Ю честве инициатора применяют 0,5 вес.Ъв пересчете на поливинилхлорид, азобисизобутиронитрила. Полученные результаты сведены в6 табл.З.584793 10 Та блица 3 Результаты этих опытов показывают, что при одностадийном хлорировании в присутствии инициатора радикалов получают продукты, температура по Вика 20 которых значительно ниже, чем температура по Вика дополнительных хлорироТ а блица 4 оТемпература реакции, С Для получения различных концентрацийхлора поток хлора смешивают с потокомЮ азота, При этом азот подают в такомколичестве, что концентрация хлорасоставляет соответственно 66 обВторую стадию хлорирования проводятпри 125 С.Я Результаты сведены в табл. 5. П р и м е р 5. Проводят ряд опытов для определения влияния концентрации хлора на скорость хлорирования. Аналогично примеру 1 проводят хлорирование газообразным хлором (44,25 10 С 1 д /с на 1 кг поливинилхлорида) при температуре примерно 22 С и под атмосферным давлением. ванных продуктов, получаемых предлагаемым способом,П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 поливинилхлорид варлан 6600 под.вергают двухстадийному хлорированиюпри различных температурах.Результаты сведены в табл. 4,584793 12 Таблица 5 СС об. Результаты свидетельствуют о том, д 6 что в случае разбавления хлора инертным газом хлорирование ,.отекает медленнее, хотя во всех опытах абсолютное количество хлора одинаково. Согласно уравнению 1 оКнь.с м 1 оСс+ С 7 з-в этом случае равно 0,74,П р и м е р 6. Минимальное время хлорирования полимера на первой стадии можно определять с помощью. опытов. В качестве полимера винилхлорида при-Таблица 6 Юформула изобретенияСпособ получения хлорированногополивинилхлорида, включающий обработку порошкообраэного полимера газообразным хлором при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с Иэ таблицы видно, что в случае хлорирования полнвинилхлорида варлан 6600 при описанных выше условиях достаточно проводить первую стадию хлорирования (стадию стабилизации) в течение 45 мин,меняют поливинилхлорид варлан 6600. При этом варлан 6600 подвергают воздействию хлора при 25 С при атмосферном давлении во вращающемся барабане и по истечении 120 мин нагревают до 130 С, при которой дальше хлорируют в течение 2 ч.Полученные результаты сведены в табл. 6, При этом 0 мин означает, что нагрев до 130 С проводят одновременно с пропусканием хлора.584793 13 3. Патент Японии М 46200,кл. С 08.1 27/02, 197. Составитель Л. ЧижоваРедактор Л. Новожилова Техред М.Левицкая Корректор Л. Небола Эакаэ 4626/721 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП Патентф, г, Ужгород ул. Проектная, 4 целью интенсификации процесса и повышения теплостойкости готового продукта, обработку хлором проводят в две стадии: сначала при комнатйой температуре, затем при 70-140 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе; 1. Патент Японии 9 14138,кл. (3)112, 1972, 2. Патент Японии 9 12120,кл. 26 В 141, 1964.