Способ получения 3-замещенных 2, 4, 8, 0-тетраоксаспиро 5, 5 ундеканов

Госудэрстмнный комитет Саввтв Министров СССР оо делам изобрвтвииЯн открытнЯ(72) Авторы изобретения Д. Л. Рахманкулов, Е. А. Кантор, Р. С. Мусавиров,Н. Е. Максимова и Б, М. Брудник Уфимский нефтяной институт(11) 8 7 5еВ (1)10 п 1 в где К - метил или фенил. Изобретение относится к новому способу получения новых соединений 3-замещенных 2,4, 8,10-тетраоксаспиро 5,51-ундеканов формулы Эти соединения могут найти применение в производстве полимеров.Известен способ получения 3,9-замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро Д ундеканов присоединением по двойной связи к 3,9-дивинилпроизводным 2,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундеканов, например хлористого водорода 1.Выход конечных продуктов не превышает 20 - 30%. Кроме того, значительные трудности возникают на стадии получения алкенилзамещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро 51 ундеканов.Цель изобретения - разработка доступного, нового способа получения новых соединений - 3-замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундеканов, которые могут найти применение в производстве полимеров.Предлагаемый способ заключается в том, что 2,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундекан подвергают взаимодействию с 2-замещенным 1,3 диоксацикланом формулы Н 1 Огде гг - целое число, равно О, 1 или 2 и К име.ет указанные выше значения, при температуре от - 20 до - 70 С в присутствии кислотного катализатора прп мольном соотношении 2,4,8, 15 10-тетраоксаспиро,51 ундекана к 2-замещенному 1,3-диоксацнклану 1,5 - 2:1.Процесс предпочтительно проводят при температуре 20 - 30"С.В качестве кислотного катализатора исполь зуют серную кислоту, гг-толуолсульфокислоту,эфпрат трсхфтористого бора или катионит КУ.П р и м е р 1. В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным 25 холодильником, помещают 48 г (0,3 моль) 2,4,8,10-тстраоксаспиро - 5,5 ундекан, 20,4 г (0,2 моль) 2-мстил,3-дпоксана и 0,7 г Н 804.Реакционную смесь выдерживают 2 ч притемпературе 30 С. Затем нейтрализацией от деляют серную кислоту, сушат органический"( в 20 н 11 1 Цп ело е о ата,10- нно 1 с ас- . 319. Составитель И. Техред И. М яненкохайлова Корректо Редактор А. Соло хнин 1 одписно Изд, 8 сударствениого по делам3035, Москва, 5 Тп ранк комитета Совета Ми зобрстсний и открыт 7 К, Раушская аб 550гистров СССн, д. 45 Заказ 2798/1511 Г 10 Типография, пр. Сапунова, 2 слой Мд 504 и подвергают вакуумной ректификации.Получают 32,8 г (выход 94,3%) З-метил,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундекана с т. кип,218,5 С, т. пл. 61 С.Найдено, о/о. С 56,0; Н 7,2; 0 36,8,Вычислено, %: С 56,1; Н 7,1; 0 36,8,Элементный анализ согласуется с формулои СвН 1404В ИК-спектре присутствуют интенсивныеполосы поглощения в области 1020 - 1200 см - ,приписанные колебаниям ацетальной группыв 0 в С в 0 в ,П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 используют 2,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундекан и 2 фенил,3-диоксан. Температура 70 С, продолжительность реакции 0,5 ч, катализатор - каМГ ЭКВ.тионит КУСОЕ 4,8Получают 40,9 г (выход 86,4 о/о) З-фенил,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундекана с т. кип.46 С/18 мм рт. ст., т. пл. 92 С.Найдено, %: С 56,0; Н 7,2; 0 36,8.Вычислено, /о: С 56,1; Н 7,1; 0 36,8.Элементарный анализ согласуется с формулой СЭН 1404, строение доказано данными ИКи ЯМР-спектров.При мер 3. Аналогично примеру 1 используют 2,4,8,10-тетр аоксаспиро,5 ундекан и2-метил,3-диоксепан, Температура - 20 С,продолжительность реакции 5,5 ч. Катализатор В 1.з (С,НЭ)вО.Получают 34 г З-метил,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундекана с т. кип. 218 в 2 С, т. пл.61 - 61,5 С, выход 97,8/о.Строение доказано данными ИК- и ЯМРспектров.Найдено, %: С 66,0; Н 6,8; 0 27,0.Вычислено, %. С 66,1; Н 6,8; 0 27,1.Элементный состав согласуется с формулойС 1 з Н 1 в 04.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 используют 2,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундекан и 2 пропил,3-диоксолан. Температура 50 С, продолжительность реакции 1 ч, катализатор -мг экв.катионит КУСОЕ 4,8Получают 60,5 г (выход 93,2/о) 3-метилпропил,4,8,10-тетраоксаспиро - 5,5 ундеканас т. кип. 80 С(1), и1,4536; с 1 о 1,0670.Мйо, Найдено 54,89; вычислено 55,89.Найдено, %: 61,1; Н 9,2.Вычислено, %: С 61,1; Н 9,3.10Строение доказано данными ИК- и ЯМРспектров. Формула изобретения 15 Способ получения 3-замещенных 2,4,8,10-тетраоксаспиро,5 ундеканов формулы где К - метил или фенил, отличающийся тем, что 2,4,8,10-тетраоксаспиро 5,5 ундекан подвергают взаимодействию с 2-замещенным 1,3-диоксацикланом формулы П где К имеет указанные значения и п - ц 5 число, равное 0,1 или 2, при температур- 20 до - 70 С в присутствии кислотного к лизатора при мольном соотношении 2,4,тетраоксаспиро 5,5 ундекана к 2-замеще му 1,3-диоксациклену 1,5 - 2: 1. 0 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. К. Г, Г 1 зс 11 ег апд С. М. Ягп 1 Й Сус 1 гоеп асе 1 а 1 з, 1. Огд. СЬеп., 1960, 25, с