Способ получения пиридина

(11)ИЗОБРЕТЕН Ия СОюз СОВетских Социалистических,Республик(5) .Ч.К- С 07 Р 213/16 присоединением заявки ЛЪ -асударстеенный кацитет Савета Иинистрав СССР на делам иэабретений и аткрытий(43) Опубликовано 30.10.77, Бюллетень М 4 (45) Дата опубликования описания 04.01.78 53) УДК 547.82., В, Суворов,Кан и Л, К. Глубоковских Ордена Трудового Красного Знамени институт химических наук АН Казахской ССР(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиридица - важного продукта органического синтеза,Известен ряд способов получения пцридцца: например путем окислительного расщепления 2-пиколина при повышенной температуре над окисными катализаторами, приготовленным либо пропиткой кизельгура растворами солей - ванадата аммония или алюмицзта натрия с соляной кислотой и хлористым Омарганцем, либо спечением кизельгура с молибдатом аммония. Выход пиридина составляет 40% 11).С таким же выходом пиридин получаютпри пзрофазном окислении 2-николина в присутствии ванадиевотитанового катализаторамолярного состава 720 а . 16 ТОа 12),Также известен двухстадийный способ получения пиридина парофазным окислением2-николина в присутствии аммиакз над смешанным,ванадиевотитановым катализаторомпри температуре 345 - 375 С с последующимгидролизом образовавшегося 2-ци анпириди н адо пиколиновой кислоты при одновременномдекарбоксилировании последней. Первая стадия процесса - окислительный аммонолиз -осуществляется в реакторе проточного типа.Продукты реакции улавливаются в скрубберах,и направляются в автоклавы, работающие под давлением 20 - 50 атм. В них и осу- зо 2ществляется 2 стадия процесса - пдролцз и декарбоксилирование. Выкод пиридцна - 78 - 87% 13),Цель изобретения - упрощение процесса за счет проведения его в присутствии паров воды и применения нового катализатора - плавленой пятиокиси вацадия или пятиокиси ванадия, промотированцой добавками двуокиси титана в количестве 0,01 - 0,05 моль на 1 моль пятиокиси ванадия, что позволяет сделать процесс одностадийным, ликвидировать стадии гидролпза пиколпнонитрила и декарбоксилирования пиколиновой кислоты, улучшить условия труда за счет вывода цз процесса аммиака - токсичного газа (ПДК 0,02 втг/л) и избежать применения работающих под давлением автоклавов,По предлагаемому способу 2-николин подвергают парофазному окислению при температуре 300 в 3 С кислородом воздуха в присутствии паров воды и катализатора - плавленой пятиокиси ванадия или пятиокиси ванадия, промотированной добавками двуокиси титана в количестве 0,01 - 0,05 моль на 1 моль пятиокиси ванадия.Процесс парофазного каталитического окисления проводят в реакторе проточцого типа из нержавеющей стали. Через слой катализатора при повышенной температуре пропускают пары 2-николина ц воды в смеси с578310 Составитель Г. Коннова Техреду И. Карандашова Рсдак;ор А, Соловьева Корректор О. Тюрина Изд, Юа 872 Тираж 563 ПодписноеНПО Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раупгская наб., д. 4/5 Заказ 8339 МОТ, Загорский филиал воздухом преимущественно в молярном соотношении 2-пиколина, НО и 02 (в виде воздуха), равном 1: 15 - 45: 10 - 20, Продукты окисления улавливают в скрубберах, орошаемых водой, и анализируют методом газовой хроматографии. Пиридин из скрубберной жидкости выделяют экстракцией органическими растворителями или азеотропной перегонкой, с последующей ректификацией, Выход пиридипа составляет 82 - 87% от теоретически возможного в расчете на поданный 2-николин.П р и м е р 1. Парофазное окисление 2-пиколина проводят в реакторе проточного типа с реакционной трубкой длиной 1200 мм и диаметром 20 мм. Трубку заполняют 100 - 150 мл гранулированного катализатора (размер зерен 3 - 5 мм), представляющего собой пятиокись ванадия, промотированную 0,05 моль двуокиси титана. Смесь паров 2-пиколина и воды пропускают через реакционную камеру при температуре 300+5 С. Скорость подачи 2-николина 4 г/ч, воды - 14,7 г/ч.Воздух пропускают со скоростью 46 л/ч. Время контакта равно 0,6 с. Продолжительность опыта 10 ч. В катализате найдено 25,5 г пиридина, что составляет 82,5%, другие продукты отсутствуют.После экстракцип хлороформом и рсктпфнкацнн выделено 24,5 г гнрндина, что составляет 79,3%. Выделенный пиридин имсст т. кип, 115 С, и," ,1,5092. В контактных газах найдены окись и двуокись углерода в количестве 3,3 и 10,7/о соответственно.П р и м е р 2. Реакцию окисления 2-николина проводят в аппаратуре, описанной в примере 1. Катализатор представляет собой г ятиокись ванадия, промотированную 0,01 моль двуокиси титана, Скорость подачи 2-николина 26,7 г, воды 150 г на 1 л катализатора в 1 ч, Воздух пропускают со скоростью 46 л/ч. Температуру реакции поддерживают 320 45 С, 81 зем 51 контакта -- О ) сск. 11 родолзки тельность опыта 10 ч.Выход пиридина составляет 86%. Послевысаливания из водного раствора и рсктифи кации получено 18,5 г пиридина, что составляет 81,5/о от теоретически возможного.П р и м е р 3. Реакцию окисления 2-николина проводят в аппаратуре, описанной в примере 1. Катализатор представляет собой плав леную пятиокись ванадия, Скорость подачи2-пиколина 3,75 г/ч, воды - 33,7 г/ч, воздуха - 43,3 л/ч.Температуру реакции поддерживают340+ 5 С, время контакта - 0,8 сек. Продол жительность опыта 10 ч. Выход пиридина -88,0% (25,0 г), После азеотропной перегонки и ректификации пиридин выделен в количестве 24,5 г, что составляет 86,5% нз поданный 2-пиколин. 20 Формула изобретения Способ получения пиридина парофазнымокислением 2-пиколина при 300 в 3 С в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я 25 тем, что, с целью упрощения процесса, егопроводят в присутствии паров воды и на катализаторе из плавленой пятиокиси ванадия или пятиокиси ванадия, промотированной добавками двуокиси титана в количестве 0,01- 30 0,05 моль на 1 моль пятиокиси ванадия,Исто гники информации,принятые во внимание при экспертизе35 1, Патент Старой Германии ЛЪ 733298,кл. 12 р 1/01, опубл. 1943,2, Суворов Б, В, Способ получения пиридина. Известия АН Казахской ССР, серияхим, 1974, М 3,40 3. Авторское свидет:льство СССР Ла 315436,кл. С 07 с 1 31/20, 1969,