N, n-бис-2, 2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутил-фенил)фосфито бензидин в качестве стабилизатора резиновой смеси

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК А 1 БО;, 15958 8 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ЗОБРЕТЕНИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Справочник резинщика. М.: Химия,1971, с333Голицина Л,А. и др. Средние икислые фосфиты алкилиденбисфеноловстабилизаторы каучуков и резин, Депонировано в ОНИИТЗХИМ Ю 735 ХП,деп. от 15.08,84 г, Депонированныерукописи, 1984, вып. 12 (158), с.184.(54) И,И-БИСС 2,2-МЕТИЛЕНБИС(4-МЕТИЛ 6-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ФОСФИТО.1 БЕНЗИДИН .В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРА РЕЗИНОВОЙСМЕСИ(57) Изобретение относится к химииФосфорорганицеских веществ, в частности к И,И-бис-,Ь,2-метиленбис(4 Изобретение относится к химии фос-, форорганических соединений, а именно к новому И,И-бис 12,2-метиленбис(4-метил-трет-бутилфенил)фосфито 3 бензидину Формулыв Ь ние ин илф СНО бис ое ОПИСАНИЕ 1)5 С 07 Г 9/24, С 08 К 5/51 метил-трет-бутилфенил) Фосфито бенз" идину в качестве стабилизатора резиновой смеси. Цель - создание нового более эффективного стабилизатора указанного класса. Синтез ведут реакцией о-крезилфосфита 2,2-метилен-бис(4-метил-трет-бутилфенола) с бензидином при нагревании в токе углекислого газа. Выход 99,47, т.пл. 78 С, брутто-Ф-ла СввНтоИОР 2, Новое соединение в широком интервале дозировок (1,0-2,5 мас.ч, на 100 мас .ч. каучука СКИ) обеспечивает получение резин, значительно превосходящих по сопротивлению тепловому старению и динамической выносливости известный д стабилизатор - 2,2-метиленбис(4-метил- ф 6-трет-бутилфенол), Так, условная прочность в процессе старения при 100 С в течение 24 ч уменьшается для (, , целевого соединения на 10-12 против на 24-231, динамическая выносливость составляет 3500-4100 против 3200 3250 циклов, 2 табл.Фщаь в качестве стабилизатора резиновосмеси,елью изобретения является повыше- стабилизирующей эффективности ароцеских производных фосфитов в ревой смеси.р и м е р 1. Получение И,В"бис -метиленбис-(4-метил-трет-буенил)фосфито 1 бензидинаПолучение о-крезил 2,2-метилен 4-метил-трет-бутилфенил)фосфитадинение 11), 3 159582:1,33 г (0,63 моль) 22"метиленбис(1-метил-б-трет-бутилфенола),108,1 г (0,63 моль) о-крезола и0,63 г тетраэтиламмоний бромида всреде 157,5 мл толуола помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, Смесь перемешивают до образования однороднойсуспензии и прикапывают 86,52 г(0,63 моль) трихлорида фосфора приодновременном нагревании реакционнойсМеси до 75-80 С в течение 1,5 ч.Затем реакционную массу выдерживают в 15тйчение 1 ч при 100-110 С. После отгонки растворителя и кристаллизацииполучают 232,29 г (774) целевого среднего фосфита, т.пл. 12 Й Г.Найдено, 4: Р 6,17; эфирное число115,9; мол.мас. 474,13,Вычислено, 4; Р 6,50; эфирное число 117,6; мол.мас. 476,60б, Получение целевого соединения,1157,17 г (0,33 моль) о-крезилфосФита 2,2-метилен-бис(1-метил-б-третбутилфенола), 30,68 г (0,165 моль)бензидина загружают в колбу для вакуумной перегонки и отгоняют о-креЗол при нагревании в токе СО. Полу- ЗОчают И-ариламидофосфит Формулы 1,Очистку соединения формулы 1 от незначительных примесей исходных веществосуществляют суспендированием при интенсивном перемешивании с последующей З 5декантацией предварительно измельчднного образца в осушенном бензине, азатем хлороформе (из расчета 1 г вещества на 20 мл растворителя). ВыдерЮжанный в вакуумном шкафу при 50 С 40(ост. давл. 1 мм рт,ст,) в течение5 ч целевой продукт анализируют, Степень чистоты очищенного амидофосфитаконтролируют с помощью ТСХ 0,53-ногЬацетонового раствора на пластинкахс закрепленным слоем сорбента типа"3.1 цйо 1", элюент - толуол:ацетон10:1, проявитель - йод. Получают152,01 г (99,171) хроматографическичистОГО целевого амидофосфита Форму щлы Т в виде порошка светло-желтогоцвета, т.пл. 78 С.Найдено, 4: С 7511; Н 7,23;и 3,01; Р 6,73,Сбь НОИеОРа уВычислено, 4: С 75,63; Н 7,66;14 3,0 Й; Р 6,72.Строение соединения Формулы 1 подтверждено,данными ИК- и ПИР"спектров.Ф ИК-спектр содержит характерные полосы (1, см " ): 1120-1110 (РО"С), 850-880 (Р-ОС) и 6 МО(Р-И),ПИР-спектр в дейтерацетоне, снятый при комнатной температуре на приборе "Тез 1 а" 80 ИГц с внутренним стандартом ГИДС (О, м, д.); 1,35 (С (СН ъ) ъ); 2, 15 (СН ъ); 3, 2 (СН );5,2-5,8 (ИН); 6,7-7,55 (арил).Гидролитическая устойчивость составляет 23 ч и соответствует 504-ному образованию Фосфористой кислоты при нагревании водно-спиртового раствора на кипящей водяной бане.П р и м е р 2. Определение стабилизирующей эффективности соединения формулы 1.Резиновые смеси для испытаний готовили на основе синтетического каучука СКИ Рецептура смесей приведена втабл. 1.В качестве структурного аналогаиспользовано соединение Т 1, в качестве эталона - альдольнафтиламин,Режим смешения компонентов на лабораторных вальцах резиновых смесей,мин;Введение СКИ0стеариновойкислоты 1альтакса, ДФГ 2стабилизаторов 3цинковых белил 1техуглеродаК6серы 16Выгрузка 22Вулканизаторы изготовлялись нагидравлических рамных прессах (113 С,5) 10, 20, 30 мин).Результаты испытаний свойств резиновых смесей представлены в табл, 2,Из данных табл, 2 видно, что соединение формулы 1 в широком интерваледозировок обеспечивает получение резин, значительно превосходящих по сопротивлению тепловому старению и динамической выносливости известныестабилизаторы. Прочие механическиехарактеристики целевого соединениялибо находятся на уровне известныхвеществ того же назначения, либо уступают им весьма незначительно, например по условной прочности 26,027,7 и 28,0-28,6 ИПа,5 1595848 Таким образом, предлагаемое соединение является эффективным стабилизатором резиновых смесей и его применение обеспечивает значительно более высокие механические свойства резин после теплового старения и динамичес" кую выносливость по сравнению с известными веществами того же назначения при сохранении достаточно хороших исходных показателей, что вполне ком" пенсирует некоторое снижение условной прочностиформула изобретенияИ,М-Бисз 2,2-метиленбис(4-метил-бтрет-бутилфенил)фосфито 1 бензидин фор- мулы С(Свз)з ОНР-Б О НЗ 3 5 в качес смеси. абилизатора резино л и ц Содержание в резиновой смеси по мерам, мас.ч, на 100 мас.ц. ка Ингредиен ука 56 23 100 10 1,0 1,00 10 ,0 1,10 100 1,0 9 0,6 3,0 1,0 5,0 50 0,6 3,0 1 О 0,6 0,6 3,0 3,0 1,0 1,0 5,0 5,0 0,6 0,6 3,0 3,0 1,0 1,0 5 О 5 0 5,0 50 50 Т а б л и Смеси по примера Показат 2 ,з 10 10 10(альтакс)Дифенилгуанидин (ДФГ)Стеариновая кислотаОксид цинкаТехнический углерод маркиК"354Альдоль-нафтиламин(эталон)Орто-крезилфосфит,2-метилен-бис-(4-метил-третбутилфенол) (аналог)Соединение формулы 1 Оптимальное время вулканизации при 143"С, мин Условное напряжение при удлинении 3004, ИПаУсловная прочность, МПа Удлинение, 1:относительноеостаточноеИзменение условной прочности в процессе старения при 100 С в тецение 24 ч, Ф 1,01,5 2,0 2,1595848 Продолжение табл. 2 Смеси ло примерам2 3 4, 5 Показатели 12 13 13 14 31 21 Составитель О.МинаеваТехред И.Дидык Редактор Л,Веселовская ю Корректор М.Шароши Заказ 2886 Тираж 313 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул.Гагарина, 191 Изменение относительногоудлинения в процессе старения при 100 С в течение24 ч, ФДинамическая выносливостьпри растяжении Еу = 200,циклы 3200 3250 3500 3750 3800 4100