Способ получения дихлор-или дибромангидридов фосфоновых кислот

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеслублик(23) Приоритет Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий.10.75. Бюллетень37ания описаяия 26.08,76 43) Опубликовано 0 5) Дата опублико ДК 547.341.07(088.8) 72) Авторы изобретения тасова, Р. С. Клопкова и Т. А. Климов(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ИЛИ ДИБРОМАНГИДРИДОФОСфОНОВЫХ КИСЛОТ Изобретениеванному способудибромангидридформулы к усовершенств дихлор- или вых кислот обштноситс получен в фосфо о, авряде чить дибром в сред Процесс предпочтительно ве инертного органического раство пример четыреххлористого угге емпературе (-20) - (+150) С теля, нада, при Дигалоидфосфинлесообразно исп отношениях,трет -бутанол эквимольных алоид ова где К -алкил, арил или аралкил;На 1 - хлор или бром.Эти соединения являются важными полупродуктами синтеза разнообразных фосфор- гОорганических соединений,Известен способ получения дихлорангидтгидов фосфоновых кислот окислением дихлорфосфинов различными окислителями, в томчисле хлором, в присутствии фосфорного ан агидр ида.Однако таким способом труднслучаев вообще невозможно полуангидриды фосфоновых кислот,Самым удобным способом получения по- ррследних является высокотемпературнаяо(170-190 С) реакция взаимодействия дихлорангидридов фосфоновых кислот с трехбромистым фосфором, который более труднодоступен, чем элементарный бром. 25 2С целью упрощения процесса по предлагаемому способу дихлор- или дибромфосфин подвергают взаимодействию с хлором или бромом и третичным спиртом, например трет,-бутано лом.При получении дихлорангидридов исполь зуют соответствующий дихлорфосфин и хлор; при этом реакцию проводят путем последовательной или одновременной обработки дихлорфосфина третичным спиртом и хлором. При синтезе дибромангидридов используют бром и соответствуюший дибром- или дихлорфо фин, При этом в случае применения дибром фосфина реагенты смешивают, как и при получении дихлорангидридов, а при использовании дихлорфосфина целесообразно сначала прибавить третичный спирт, а затегл бром,Изд. ге 304 Тираж 529 Подписное Заказ 6288 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 1, Дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты.К раствору 0,05 ьлоль фенилдихлорфосфина в 5 мл четыреххлористого углеродао при перемешивании и температуре около 0 С прибавляют раствор 0,05 г моль трет,-бутанола в 10 мл четыреххлористого углерода, Смесь перемешивают 15-20 мин, затем в тех же условиях приливают раствор 0,05 моль хлора в 50 мл четыреххлористого углерода, Реакционную массу доводят до комнатной температуры, растворитель и летучие продукты удаляют в вакууме и перегонкой остатка получают дихлорангидрид фенилфосфоновой кислоты, Выход 90%; т, кип, 127-128 С/10 мм рт, ст.; П 1,5570; с( 1,395 (лит. данные: т, кип.2083-84 С/1 мм рт. ст,; и 1,5578).З П р и м е р 2, Дибромангидрид фенилфосфо нов ой кис лоты.А. К раствору 0,05 моль фенилдибромфосфина в 5 мл четыреххлористого углероо да при перемешивании и 20-30 С одновременно прибавляют в течение 20-30 мин раствор 0,05 моль трет,-бутанола в 5 мл четыреххлористого углерода и раствор 0,05 моль брома в 10 мл четьгреххлористого углерода, Реакционную смесь нагреваюто 1 час при перемешивании и 65-75 С и вещество выделяют перегонкой, Выход 85%; т, кип, 163-165 С/15 мм рт. ст.;оП 1,6195; с 1,940.Найдено,%; 55,31; Р 10,48,С Н В 1 ОР5Вычислено,%;Вр 56,24; Р 10,91.Б, К раствору 0,05 моль фенилдихлорфосфина в 10 мл хлорбензола при перемешиовании и 20-30 С прибавляют раствор 0,5 г моль трет,-бутанола в 10 мл хлорбензола, смесь нагревают при перемешивании 120-130 С до прекращения выделенияохлористого водорода (13 час), Затем реако ционную массу охлаждают до 20-30 С и при перемешивании приливают раствор 0,05 моль брома в 5 мл хлорбензола, смесь онагревают 1 час при 55-.65 С и перег"нк-.:вьщеляют дибромангидрида фенилфосфоновойкислоты приллерно с теми же показателями.что и у соединения, полученного в вариан 5 те А. Выход 76%,П р и м е р 3, Дихлорангидрид бен:.зилфосфоновой кислоты.Это соединение получают в услса.г-,10 мера 1 из 0,05 моль оензилдихлорфост,".: - ,а0,05 моль трет,-бутанола и 0,05 мольхлора, Выход 87%; т. кип 1.45-=147 оС,мм рт, стт. пл, 50-51 оС,.Найдено,%: С 1 33,06; Р 14,37.15 С Н С 1 ОР7 7Вычислено,%: С 1 33,92;. Р,;-;,. 8 П р и м е р 4, Дихлэранг.;,рлд;.с:фановэй кислоты. Это вещество потгучают иусловиях при мера 1 из О,.О 5 моль:. с; ила ;.хлорфосфина,0,05 моль трет,: бта;з: - ;а и с - .моль хлора, Выход 72%, т.кип 127-12.9 С/=рт, ст.; л 1,4720;,д 1100оНайдено,%. С 1 28 19 Р 12 48С Н С 1 ОРВычислено,%; С 1 28,90; Р 12,62 31Предмет изобретения1, Способ получения дихлор - и;.и д". броангидридов фосфоновых кислот с использова:нием дигалоидфосфина и галоида, о т л ич а ю ш и й с я тем, что с целью упрощения процесса, дихлор= или дибромфосфинподвергают взаимодействию с хлором илибромом и третичным спиртом, напримертрет,-бутанолом.2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю ш и 140 с я тем, что процесс ведут в среде иверного органического растворителя, наггример,четыреххлористого углерода, при (-20)