Способ получения органического раствора надкарбоновых кислот с 1-4 атомами углерода

" 6288 И Сфюз Советских Сфциапистнческнк Республикарственныи комитет а Министров СССР делам изобретенийи открытий43) Опубликовано 15.10.78,Бюллетень М 45) Дата опубликования описания 04097 8 ИностранцыГерд Шрейер,Вульф Шверд) Авторыиэобретения Гюнте шер Гельмут Вальдмаель БайеР Агфа и Иностранны Дойче Голь формальс Р(ФРГ) фирмыУнд Зильбер-Шайдеслер льт вител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРА НАДКАРБОНОВИХ КИСЛОТ С 1-4 АТОМАМИ УГЛЕРОДА Изобретение относится к получению растворов надкарбоновых кислот, в частности к способу, получения органического раствора надкарбоновой кислоты с 1-4 атомами углерода, кото- ф рые находят разнообразные применения в органическом синтезе.Известен способ получения растворов надкарбоновых кислот, например безводных, заключающийся в том,6 что соответствующую карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с 90- ной Н 20 при температуре 35-70 С в среде растворителя, например пропилацетата, с азеотропной отгонкой воды.1Для повыаения взрывобезопасностиаакЦелью изобретения является повышение выхода надкарбоновой кислоты.Эта цель достигается за счет того, что в водный рафинат добавляют 50-100 перекиси водорода от расхода перекиси водорода в реакции, и от гонку воды ведут при давлении 20- 250 мм рт.ст. и температуре .в кубе 40-100 С до остаточного содержания воды, равного 20-60,процесса исходную НОиспользуют в растворителе, не содержащем воду и спирт.Для получения органических раст воров предусматривают экстракцию ре ционного раствора органическим раст ворителем, например трибутил-.или триоктилфосфатом.Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо соб получения органичесКого раствора надкарбоновой кислоты, содержаще 1-4 атомов углерода, который заключается в том, что 5-90-. ную перекис водорода подвергают взаимодействию с соответствующей карбоновой кислотой при молярном соотношении, равном 0,5-30:1, температуре 10-70 С в присутствии водорастворимого кислого катализатора. Получаемую при этом реакционную смесь противотоком экстрагируют органическим растворителем, органический экстракт отделяют и водный рафинат экстракта подвергают перегонке при пониженном давлении (величина не указана) для удаления воды с последующей циркуляцией остатка на реакцию. Выход надкарбоновой кислоты в органическом растворе составляет 87, Повторной экстракцией с последующей перегонкой водного рафината экстракта вы ход повышается до 90,5В качестве водорастворимого кислого катализатора применяют сернуюкислоту, метансульфокислоту и этансульфокислоту, в качестве экстрагена используют бензол, толуол, ксилол,иклогексан, н-пентан, иэооктан, хлористый метилен, хлороФорм, 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, метилацетат,изоамилацетат, пропилпропионат. Экстракцию проводят при той же температуре, при которой проводится реакцияводной перекиси водорода с карбоновой кислотой.П р и м е р 1. В реактор, выполненный в виде насадочной трубы длиной 50 см и диаметром 5 см, подают619 г/ч водного раствора, который Исодержит, вес.: 32,8 серной кислоты, 29,1 перекиси водорода, 5,8 пероксосерной кислоты и 32,3 воды,и который отбирают в качестве кубового продукта перегонной колонны, а щтакже 415 г/ч (5,6 моля) пропионовой кислоты.Малярное соотношение перекисиводорода и пропионовой кислоты составляет 1:1, причем содержащаяся Ив пероксосерной кислоте перекисьводорода считается как свободнаяРеакционную смесь нагревают втечение 20 мин до 38 С, причем конверсия пропионовой кислоты в надпропноновую кислоту составляет 59,Из реактора отводят 1034 г/ч смесиследующего состава, вес,: 28,8 надпропяоновой кислоты, 16,46 пропноновой кислоты, 19,6 Н 104, 3,47 пероксосерной кислоты, 6,54 НОи 25,13воды. Эту смесь охлаждают до 20 Си подают в снабженную 80 ситчатымитарелками пульсирующую колонну длиной 4 м и диаметром 2,5 см, в которой смесь подвергают прн температуре 20 С противоточной экстракциибенэолом, который в количестве961 г/ч подают в нижнюю часть экстракционной колонны. В качестве экстракта получают 1439 г/ч 20,6-ного повесу бенэольного раствора надпропионовой кислоты,который кроме того содержит, вес.1 11,78 пропионовой кислаты, 0,69 воды и 0,07 перекиси водорода.В качестве водного рафината отбирают 556 г/ч раствора, содержащего,вес.г 36,5 серной кислоты, 11,98 перекйси водорода, 6,45 пероксосернойкислоты, 0,1 пропионовой кислоты и0,08 надпропионовой кислоты. Последобавки 194 мл/ч 50-нагопо весуводного раствора перекиси водорода115,9 г ЯО 4 ж 3,408 моля 1 с 100 отрасхода перекиси водорода в реакцию)вЬдный рафинат подают в перегоннуюколонну длиной 1 м и диаметром 5 см,снабженную выпарным аппаратом с падающей пленкой. При давлении50 мм рт.ст., температуре куба 65 фС, 65Таблица 1 Выходнадпропионовойкислоты в бензольномэкстракте,в пересчете наводнуюперекись водорода Концентрацияводйперекисиводорода, вес. Малярное соотношениеводнойперекиси водородаи пропи оновой кислоты 96,75 96,47 96,95 96,75 96,72 30:1 18:1 10 8:1 50 70 21 90 температуре в верхней части 35 С н флегмовом числе 0,5 отгоняют 168 мл/ч оды. Дистиллят содержит 0,23 вес. адпропионовой кислоты н 0,35 вес. пропионовой кислоты, а также следы перекиси водорода. Из куба перегонной колонны отводят 619 г/ч водного раствора, содержащего, вес.: 32,8 серной кислоты, 29,1 перекиси водорода, 5,8 пероксосерной кислоты и 32,3 води. Этот раствор рециркулируют в реактор вместе с пропионовой кислотой.Выход надпропионовой кислоты в бензольном экстракте составляет 96,95 в пересчете на водную перекись водорода.П р и м.е р 2. Повторяют пример 1, но в качестве водорастворнмого кислого катализатора применяют метансульфокислоту и этансульфокнслоту, а в качестве экстрагента - толуол, кснлол, циклогексан, н-пентан, иэооктан, хлористый метилен, хлороформ, 1,2-дихлорэтан, 1,2-днхлорпропан метилацетат, изоамилацетат н пропилпропионат. При этом реакцию водной перекиси водорода с пропионовой кислотой проводят при температуре 10,50 и 70 С. Выход надпропионовой кислоты в соответствующем экстракте составляет 96,2-98,45 в пересчете на водную перекись водорода.П р и м е р 3. Повторяют пример 1 с применением указанных в табл.1 концентраций перекиси водорода и малярного соотношения водной перекиси водорода к пропионовой кислоте.628815 6Таблица 3 П р и м е р 4. Повторяют пример 1, но в водный рабинат добавляют 50 и 75 перекиси водорода от расхода перекиси водорода в реакции.При этом выход надпропионовойоты в бенэольном экстракте сосяет 96,25 и 96,56 соо.эетсто, в пересчете на водную перекись кисл тавл веня водо е р 5. Повт тгонку воды содержания в 0 соответст ют укаэанные приЛо авноПри л. 2ряют веду ды, енно в та Приммер 1, ноостаточногого 20,40 иэтом соблюлпараметры. надмуравьнная 6,15 Муравьная Уксусная -надуксус- ная б л г Иэомасля- ная иэомас 7,45 яна ад-н-масяная н-Маслная 6,62. формула изобретения Способ получения органическогораствора надкарбоновых кислот с1-4 атомами углерода взаимодействием5-90-ной перекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой примолярном соотношении, равном 0,5"30:1, и температуре 10-70 С в присутствии водорастворимого кислогокатализатора с осуществлением противоточной экстракции реакционной смеси органическим растворителем, отделением органического экстракта, отгонкой воды из водного рафината экстракта при пониженном давлении и ре 5циркуляцией остатка на реакцию,о тл и ч а ю щ и й с я тем,что, с цельюповышения выхода целевого продукта,в водный рафинат добавляют 50-100перекиси водорода от расхода перекиф си водорода в реакции, и отгонку воды ведут при давлении 20-25 мм рт.сти температуре в кубе 40-100 С до остаточного содержания води, равного20 - 60. 250 8,3 100 7,96,4 П р и м е р 6. Повторяют 1 с применением укаэанных 3 карбоновых кислот. и а Редактор Н 837/49 АЦЯИИПИ Госуд Тираж 559 Подписноественного комитета Совета Министров СССРделам изобретениЯ и открытийква УРаушская наб., д, 45 Зак 3035 с М фПатентф, г лиал ПП город, ул. Проектиа Составитель Г.Аидионотапова Техред Э.Чужик Корректор С.Патрушева