Способ получения о-силилуретанов

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 48602 Союз Соаетских Социалистических Рееоубои;, К ЬВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М, Кл. С 07 т 7/ с присоединением заявки23) Приоритетпубликовано 30.09.75. БюллетеньГосударственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретенийи открытий 53) УДК 547,245.07(71) Заявител ЕНИЯ О-СИЛИЛУРЕТАН СПОСОБ П зработке обще етанов общей якраилилур% ъ новалелеводо бретение относитс тода синтеза О-с лы ККИС(=О) О Я,Г - водород, од или различные уг Изо го ме форму где ковые лы;нтные, одинародные радика дикал Известен способ получения О-силилурета нов реакцией карбоксилирования Х-силилзамещенных аминов двуокисью углерода, Этот способ предусматривает предварительную силильную защиту первичных нли вторичных аминов триалкилхлорсиланами, гексаметил дисилазаном (ГМДС) или другими силилнрующими агентами. Однако силилирование триметилхлорсиланом приводит к образованию 1 хлоргидратов используемого амина и необходимости его дальнейщей регенерации. В 20 случае ГМДС этот недостаток отсутствует, но время реакции в ряде случаев недопустимо велико (до 30 час).Цель предлагаемого изобретения - упрощение технологии синтеза О-силилуретанов, сни кение количеств побочнообразующихся продуктов и соиращение времени реакции. Описывается способ получения О-силилуретанов, заключающийся во взаимодействии угодновалентный углеводородный рапреимущественно метил,лекислого газа со смесью первичного нли вторичного амина с силилирующим агентом, например гексаметилдисилазаном. Реакция проходит лучше в присутствии каталитических количеств концентрированных минеральных кислот и при нагревании до 80 в 2 С. Применение растворителя позволяет достичь более высоких степеней использования исходных реагентов.По этому методу можно получать О-силилуретаны с алкпльными, алкенильными или арильными заместителями у азотного тома. Особенно важно, что как Х-алкил (алкенил)-, так и М-арилпроизводные получаются в довольно мягких условиях практически с количественным выходом, тогда как карбоксилирование Х-силилированных ароматических аминов не протекает вовсе. Это вызвано тем, что в условиях предлагаемого метода силилируется не исходный амин, а промежуточно образующаяся карбампновая кислота, скорость взаимодействия которой с снлилирующим агентом несравненно выше в силу большей степени протонизации водорода карбоксильной группы по сравнению с водородом аминогруппы исходного амина. еакция протекает по схем1,4380 1,4190 96,6 86,8 80,2 98,8 48,55 8,73 16,20 57,94 50,79 7,3410,20 126 в 1 13,34 14,85 57,37 50,74 13,41 14,83 7,2410,11 1,4295 Не перегоня ется,жидкость П р и м е ч а н и е. а) Выход 0-силилуретана при изменении соотношения амина к ГМДС 1:1,1 на 1;1 и 1,1:1,0составил 92,0 и 88,0% соответственно,б) Замена НгБО на конц. НС 1 на выход продукта существенно не сказалась. Лит. данные т. кип.77 С/15 мм рт. ст.; ид 1,4193.и) При проведении реакции в эфире при -35 С выход 86,3%.г) Замена гексаметилдисилазана на тетраметилдисилазан или бистриметилсилсилилаустамид,или И-триметилсилилимидазол на выход продукта не сказывается,Для ВцМС(=О)051 Мез. Соотношение амина и О-силилагента 1: 1; силилагент в избытке, Температура реакции 80 - 85 С; 95 - 100 С. Катализатором служит Н 2504, НС 1.Предмет изобретения1. Способ получения О-силилуретанов с использованием реакции карбоксилирования, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упроСоставитель М. Коротеев Техред А. Камышиикова Корректор О. Тюрина Редактор Л. Герасимова Заказ 1082/1 Изд.1853 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 где К,Г имеют перечисленные выше значения.Реакция осуществляется при температурах от 20 до 200 С. Оптимальное соотношение амина к силилирующему агенту предусматривает избыток силильных групп по сравнению с замещаемыми атомами водорода до 50%.Таким образом предлагаемый способ получения О-силилуретанов представляется в достаточной мере технологичным и может быть использован для производства больших количеств мономеров.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и барботером, помещают 25 г (0,44 моль) аллиламина, 37,2 г (0,23 моль),: ГМДС и 2 - 3 капли конц, Нз 504 и начинают пропускать ток сухого СО 2, Температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 80 - 85 С. Спустя 3 час обратный холодильник заменяют на нисходящий и продукт перегоняют.Получают 59,4 г (99,6% от теоретического) триметилсилилового эфира аллилкарбаминовой кислоты с т. кип, 60 - 61 С (2,5 5 мм. рт. ст.); п 2 о 1,4380. Найдено, %: С 48,95; Н 8,95; 81 16,44.С тН 1 з 81 Х О,.Вычислено, %: С 48,51; Н 8,73; 51 16,20,10 ИК-спектр: 760, 790, 840, 125 (81 - СНз,Ь - СН 2), 1058, 1145 (1 - О, С - О), 1522(=СН - ) и 6,23 (К - Н) м. д.Свойства других О-силилуретанов, полу 20 ченных в аналогичных условиях, приведены втаблице. щения способа, карбоксилированию подвергают смесь первичного или вторичного амина с силилирующим агентом, например гексаме тилдисилазаном.2. Способ по п. 1, отл ичающийся тем,что процесс ведут в присутствии катализатора, например минеральной кислоты, при нагревании до 80 - 200 С в среде органическо го растворителя.