Способ получения 5-галоидзамещенных бензопираниндолинов

11)469696 6) Зависимое от авт. свидетельс 22) Заявле 02,01.73 (21) 1867871/23-4 151) 1. Кл. С 07 с 27/3 и заявки М -присоединен осудооственный комнте Приоритет -оеетз ВЯнннстроо СССРно дамм нзобретеннй 5.05.75,ллетень Ъв 17 публиковац(088.8) и открьпнн а опублико цця описания 27.10.7 2) Автор изобретен ц, Самойло явите СПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ 5-ГАЛО ИДЗАМЕЩЕН НЬ БЕНЗОПИ РА НИ ИДОЛ И НОВгде М - хлор, бром,заключается в том, чтлцн общсц формулы: ензопцоанин ентом в среде напр, имер а,це го агента можоль двухвалентцлц Х-бромсукДругие опособьиндолиновой частины, так,как из-засобности соединенайти такие условвие тех;или иныхзьгвало бы глубокиПредлагаемый й спцрост,ира одуктом бла одству исходи долина, тогда является легдаря,промышго 1,3,3-трцмекак 5-галоцдНезамещенн кодо:тулньвм п ленному прона тич 2 мечени Изобретение относится к новому способу получения 5-галоцдзамеьценных индолчновых спиропиранов, которые могут использоваться ари создании фотохромных материалов.Известен способ получения сдиропцранов, содержащих атомы хлора или брома в поло- женил 5, из соответствующих 5-галоидзамещенных 1,3,3-триметил-метцлениндолинов и салициловых альдепидов.Способ осуществляется по следующей схеме: бензол -+ галоидбензолы -+ и-нитрогалоидбензолы -п-галоиданилины - и-талона-К-метиланилцны - и-галоцдметил - Х - нцтрозобензолы - и - галоид-Х-метилфенилгидразины -+ 5-галоид,3,3-триметил-метилениндолины - э 1,3,3,-триметил-б-нивро-галоидспиро 1(2 Н-бензо 1 пиран) -2,2-индолин. Начиная со стадии получения нитрозопроизводного, все последующие стадии из-за сложного технологического оформления в промышленности яе разработаны. получения замещенных в спиропиранов не извествы:окой реакционной споий этого класса трудно я, при котодых воздсйстхимических агентов не вых превращений в молекуле, пособ столученця 5-галоид. амещенных бецзопиранцндолцнов общей формулы: деиствуют галоцдцруюццгморганического растворителятонитрила.В качестве галоидцрующно использовать талоиднуюной меди, свободный галоцдццнцмцд.0 где Х - хлор, бром, отличающийся тем, что процесса, на бензопира мулы с целью упрощения индолин общей форСГденс пвуют галоидирующгалоидной,солью двухвде ортанического раствщнм выделением целево1 ми приемами. им агентом, напр, имер алентной меди, в среорителя с последуюго продукта из,вестны. Составитель И. Бона Техр(д В, Рыоако рректор И. Симк унов едактор 3. Изд. %821 осударственного ко по делам изобре Москва, Ж, Раказ 935/1367ЦНИИП Тиран( 529 итета Совета Мини еннй и открытий шская наб., д. 4/5 Подписиов СССР и. Харък. фил. пред. Ф 11 д Гентъ 1,3,3-трнметил-метилениндолин в,промышленности не производится,Предлагаемый способ гполучения 5-галоид,замещенных спиропидаяов выключает одну, легко выполнимую стадию. Способ прост и делает индолиновые спиропираны, содержащиегалоиды в положении 5, вполне доступнымивеществами.П р и м е,р 1. 0,332 г 1,3,3-триметил-нитроспиро (2 Н-бензопиран) -2,2 индолина 1(формулы 1, где Х - Н) и 0,45 г бромчой мсдпнагревают 10 лаан в 50 лл ацетонитрила допрекращения выделения бромистого водорода.Затем добавляют 25 г твердой соды, 70 ялхлороформа и 100 мл воды. Хлороформныйраствор промьдвают,водой и фильтруют чсрстопкни слой окиси алюминия. Получают 0,35 г1,3,3-триметил-:нитро-бромопиро (2 Нбензопиран)-2,2-индолина 1. Выход 85%, т, пл.156 - 158 С (октан). По литературным даннымт. чл, 152 С.Найдено, %: В 19,49; С 56,60; Н 4,48,С 19 Н (т 1 х 40 зВ г.Вычислено, %", В 19,86; С 56,73; Н 4,51.Аналогично при действии хлорной меди .,олучают 1,3,3,-триметил-нитро- хлорспиро(2,Н-бензопиран) -2,2-индолина 1. Выход83%; т. пл. 154 - 156 С.П р и м е,р 2. 1,66 г 1,3,3-триметил-нитроспиро (2 Н-бензопиран) -2,2-нндолнна растворяют в 40 гил хлороформа и при нагреванииприбавляют 0,8 г брома, после чего переме.шивают 2,5 час при нагревании. Затем прибавляют 35 г,карбоната натрия, 120 лл хлороформа и 150 лл воды и перемешивают дотех пор, пока осадок:полезностью 1 не растворится. Хлороформный раствор,промывают водой,хроматотрафируют на окиси алюминия и крнсталлизуют из тептана, Получают 1,7 г 1,3,3 трнметил-нитро-бромспиро (2 Н-бензопиран) -2,2-индолина 1. Выход 82%; т. пл. 154 С(по литературным данным т. пл. 152 С).Строение соединения доказано идентичностью(ИК-спектры, смешанная т. пл,) с заведомым45образцом,П р и м е р 3. 1,66 г 1,3,3-приметил-нитроспиро (2 Н- бензопиран)-2,2 - индолина)растворяют,в 40 лил четыреххлористого углерода и,к распвору;прибавляют 0,88 г 1 х 1-бромсукцинимида. Затем смесь нагревают 2 час,:выпавший сугкцинимид отфильтровывают, араствор фильтруют через тонкий слой окисиалюминия. После кристаллизации из тептанаполучают 1,9 г 1,3,3-триметил-нитро-бромспиро (2 Н- бензопиран) - 2,2 - индолина 1, пдентичгного с заведомым образцом. Выод 91%, т. пл.54 С,П р и м е р 4. 3,22 г 1,3,3-триметпл-б-нитроспиро 2 Н - 1-бензопиран) - 2,2 - нндолина 1 растворяют в 80 лл хлороформа и при натреванни:(ропускают газообразный хлор до тех пор, пока привес не,достигнет О,1 г. При этом выпадает желтый осадок, Затем перемешивают 2,5 час при нагревании, осадок отфильпровывают и промывают небольшим количеством хлороформа для удаления не вступившего в реакцию исходного спиропирана,К полученному осадку прибавляют 1 О лл этилогвого спирта, 40 г карбоната натрия, 50,ц г воды, перемешивают прн слабом нагреванип до полного растворения осадка и экстрагпруют хлороформом. Хлороформный раствор промывают водой,и фильтруют через тонкий слой окиси алюминия и кристаллизуют нз гептана. Получают 2,9 1,3,3-триметил. нитро-хлорспиро (2 Н- бензопиран)-2,2- пндолпна)идентич 1 ного (ИК-спектры) с заве дом ым образом, Выход 81%; т. пл. 154 - 155 С,Предмет изобретения Сгпособ получения 5-галоидзамещенных бензотгираниндо,тинов общей формулы