Способ получения гетероциклических диаминов

,У му )4 мбг 5 вомека МЬА ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. С 07 д 49/38 С 070 85/48 с присоединением заявк32) Приорптет -осударственнын комитет Совета Министров СССР Оо делам изобретенийи открытий Опубликовано 15.04.75. Бюллетень Ле 1(72) Авторы пзобретспп 5 лиц го Красцого ЗнаменИ. Менделеева Московский ордена Ленина и ордена Тру химико-технологический институт им 71) Зд 51 вптел АМИН 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕС Изооретецпе относится к спосооу получеппяе описанных в литературе гетероциклическихдпаминов общей формулы где Х-МП, О, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза.Известен способ получения бецзимцдазолов, 1 заключающийся с циклизации К,К-диацил-офецилецдиамицов под действием кислот.Использование известной реакции позволяет получить гетероцикличсскпе диампны указаццой формулы, которые могут найти приме цецие в органическом синтезе.Предлагаемый способ получения гетероцик 5 лических диамицов указаццой формулы, заключается в том, что хлорацгидрид 3,5-дипитробецзойцой кислоты подвергают взаимодейст вию с о-фепплендиамицом или о-амицофецо.лом с последующей циклизацией в полифосфорцой кислоте при нагревании и гидрированием образующегося продукта ца цикеле Ронея. Целевой продукт выделяют известным 3 способом.Лцилировдцие о-фсцРлецдиах 11 ца и о-амицофенола проводят в диоксаце при 25 - 30 С в присутствии циридица, Полученные дицитробецзамиды подвергают циклизации в полифосфорцой кислоте предпочтительно при 150200 С,П р и м с р 1. Б трехгорлуо колбу, сцаб. Рке 1 с 10 зсп 1 а,ко 1, кдпельцоР В 01)оцкои Р Тер. момстрсо 1, загрузкаот 46,1 г (0,2 моля) хлорангидрпдд 3,5-дРтробе 1 зоиой кислоты и 500 мл диоксаца, При перемешивации приливают раствор 10,8 г (О,1 моля) о-фецилецдиампцд15,8 г (0,2 моля) пиридпца в 200 мл диоксдпд в тсчецис 1 часа. ТемРердтуру реакциоццой смеси поддерживают в пределах 25 - 30 С. После смешения всех компонентов реакцишпуо смесь выдерживаот 1 час нри комнатной температуре и вьливают при перемсшивдцвц в 1,5 л дцстпллцровапцой воды, Выпдвший осада; желтого цвета отфильтровываот ц промываОт пебольшим оличеством дистиллированной воды. После перекристаллизации из смеси 200 мл Х,К - диметилформамида (ДМФА) и 75 мл воды и сушки в вакууме при температуре 90 - 100 С выход 1,2-бис (3,5-дицитробецзамидо) -бензола 42 г (82" от теории), Т. пл. 310,5 - 312,5 С,Найдецо, %: С 48,01; Н 3, 62; М 17,43.Сео 1-115 о Оо.467072 Нг Еорре 14 тор Е. Рожкова Редактор И. Шубина Составитель Т. Левашова Ц 11 И 11 ПИ Заказ 4262 Изд,1345 Тираж 529 Подписное Обл. тнп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли Вычислено, %. С 48,40; Н 2,44; Х 16,93. После перекристаллизации пз смеси 150 млВ четырехгорлую колбу, снабженную ме- диметилформамида и 50 мл воды и сушки в шалкои и термометром, загружают 24,8 г вакууме при 70 - 80 С выход 2- (3,5-дпнитро- (0,05 моля) 1,2-бис (3,5-динитробензамидо) - бензамидо) фенола 24 г (84% от теории). бензол и 100 г полифосфорной кислоты. Реак- Т. пл. 235 - 237 С. ционную смесь нагревают в токе аргона до " 1-1 айдено, %: С 50,68; 1.1 3,60; Х 13,17. 150"С и выдерживают 1 час. Затем темпера- С 13 Н 93 6 туру поднима 1 от постепенно в течение 1 ч до Вычислено, %: С 51,49; Н 2,90; Х 13,86. 2 оо С и реакционную смесь выдергкивают при 2- (3,5-линитрофепил) бепзоксазол получают этой температуре б ч. После охлагкдения до аналогично 2-(3,5-динитрофенил) бепзимида - 100"С реакционную массу выливают при 1 О золу. перемешивании в 500 мл дистиллированной Исходные компоненты: 2- (3,5-дипитробепзаводы. Выпавший осадок серого цвета промы- мидо) фенол -- 30,3 г (0,1 моля), Г 1 олифосвают 5%-ным раствором соды, затем дистил- форная кислота - 150 г. Температура циклилированной водой до нейтральной реакции зации 150 С время - 7 часов. 15промывных вод. После перекристаллизации из После перекристаллизации из 100 мл диок мл диоксана и сушки в вакууме при 70 С сана выход 3,5-динитрофенилбепзоксазола выход 3,5-динитрофенилбензимидазола 10 г 24 г (85% от теории). Т, пл, 205 - 206 С. (70% от теории). Т. пл. 288 - 290,5"С. Найдено, %: С 54,05; Н 3,27; Х 14,39. Найдено, %; С 52,36; Н 3,60; Х 18,80. С 13 НЗХ 404 20 СЗН 7 Х 303. Вычислено, %: С 54,74; Н 2,48; М 14,71. Вычислено, %: С 51,67; Н 3,33; Х 18,54. Восстановление 2-(3,5-динитрофеш 1 л) бен- В четырехгорлую колбу, снабженную ме- зоксазола проводят аналогично восстановлешалкой, обратным холодильником, термомет- нию 2-(3,5-динитрофенил) бензимидазола. ром и трубкой для ввода водорода, загружа Исходные компоненты: 3,5-динитрофенилют 2,84 г (0,01 моля) 3,5-динитрофенилбензи- бензоксазол 2,85 г (0,01 моля), толуол 120 мл, мидазола 350 мл диоксана и 1 мл никеля Ре- метиловый спирт 20 мл, никель Ренея 1 см. нея, Через реакционную массу при интенсив- После перекристаллизации из 70 мл н-проном перемешивании пропускают ток водорода пилового спирта выход 3,5-диаминофенилбсндо обесцвечивания раствора. Раствор отфильт- зо зоксазола 1,7 г (76% от теории). 1, пл. ровывают от никеля Ренея на складчатом бу,5 - 229 С, мажном фильтре, упаривают досуха под ва- Найдено, %; Х 17,94, куумом. Осадок перекристаллизовывают из 40 мл дистиллированной воды; выход гидра- Вычислено, %: Х 18.66, та 3,5-диаминофенилбензимидазола - 1,7 г о25 (72/в от теории). Предмет изобретенияДля удаления кристаллизационной воды продукт нагревают при 250 С и давлении 1. Способ получения гетероциклических диа мм. рт. ст, в течение 2 ч, Выход 3,5-диамино- минов общей формулы фенилбензимидазола 1,6 г (70% от теории), Т. пл. 227 - 229 С. Найдено, %: Х 24,76. С 13 Н 13 Х 4.Х Вычислено, %: Х 24,98. К П р и м е р 2, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термо- / метром, загружают 10,9 г (0,1 моля) о-амино Щ фенола, 7,9 г (0,1 моля) пиридина и 110 мл диоксана. При перемешивании приливают раствор 23 г (0,1 моля) хлорангидрида 3,5-ди. нитробензойной кислоты в 200 мл диоксана в где Х - ХН, О, отличающийся тем, что хлорантечение 1 час, Температуру реакционной сме- гидрид 3,5-динитробензойной кислоты подверси поддерживают в пределах 25 - 30 С. После гают взаимодействию с о-фенилендиамином смешения всех компонентов реакционную мас- или о-аминофенолом с последующей циклизасу выдерживают 1 ч при 30"С и 1 ч при 50, 55 цией в полифосфорной кислоте при нагрева- Реакционную смесь при тщательном переме- пии и гидрированием образующегося продукшивании выливают в 1 л дистиллированной та на никеле Ренея с последующим выделе- воды. Ьыпавший осадок отфильтровывают на нием целевого продукта известным способом. воронке Ьюхнера, промывают небольшим ко. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтолпчеством воды. бо циклизацию проводят при 150 в 2.