Способ получения -винил-2, 3-диалпирролов

.А%Окопно Й 1 ЬА ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 463666 Союз СоветскихСоциалистически Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. 07 д 27 2 Гасударственные комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 3) УДК 547.741.0. Атавин, А. И, Михалева, Е. Г. Чеботареваи Г. А. Калабинорганической химии Сибирского отделенияАН СССР А, Трофимов, А ркутский инсти 71) Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я-ВИНИЛ,3-ДИАЛКИЛПИРРОЛ 54 Изобретение относится к области получения новых Х-винилпирролов, которые могут найти применение в качестве мономеров или полупродуктов в синтезе биологически активных веществ. 5Известны способы получения Х-винильных азотсодержащих гетероциклов, которые в основном заключаются в том, что винильная группа тем или иным путем вводится в уже готовую молекулу гетероцикла. Так, К-винил пиррол получают прямым винилированием пиррола ацетиленом. Известные способы либо громоздки, либо малоэффективны,Согласно изобретению на основе ацетилена с использованием в качестве исходного про дукта более дешевого и доступного оксима нециклического кетона получены новые замещенные К-винилпиррол а.Для осуществления конденсации требуется применение специфического растворителя - диметилсульфоксида, а в качестве катализаторов - таких сильных конденсирующих агентов, как щелочные металлы, их алкоголяты и гидроокиси в количестве 10 - 20% (от веса оксима), причем необходима еще и добавка промотора, роль которого выполняют соли кадмия, вносимые в реакционную смесь в количестве 0,1 - 1% (от веса оксима), Наиболее благоприятный температурный интервал 130 - 150 С. Целесообразно применять трех- Зо десятикратныи избыток ацетилена под давлением 10 - 20 атм, В этих условиях конденсация заканчивается за 1 - 2 ч. Выход Х-винилпирролов до 95%.Строение синтезированных М-винилпирролов с однозначностью следует из спектров ПМР и подтверждается также ИК-спектрами и аналитическими данными.П р и м е р 1, Синтез Х-винил-метил- этилпиррола.Смесь, состоящую из 10,1 г (0,1 моль) оксима диэтилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 0,5 г (0,01 моль) металлического калия (растворенного предварительно в 20 мл третбутилового спирта) и 0,01 г хлористого кадмия, помещают в стальной автоклав емкостью 2 л, насыщают ацетиленом под давлением 15 атм и затем нагревают 2 ч при 130 С, После обработки водой, тщательной экстракции серным эфиром, сушки объединенных экстрактов над сульфатом натрия и перегонки получают 7,7 г (выход 57% от теоретического) И-винил-метил-этилпиррола с т. кип, 47 С (3 мм рт. ст.), и о 1,5170, с 1 4 0,9158.Найдено, %; И 10,17.С 9 Н 1 зХ.Вычислено, %; И 10,40. В ПМР-спектре сигналы протонов винильной группы представлены тремя квартетами35 40 45 в области б 6,67 м,д. ( - СН=), 4,83 м,д, (транс-протон СН= по отношению к протону - СН=) и 4,37 м.д, (цис-протон СН-); вицинальная транс-константа ССВ протонов винильной группы равна 15,4 Гц, соответственно цис- и гем-константы - 8,8 и 0,8 Гц. Протоны пир рольного кольца проявляются двумя дублетами при б 6,71 м.д. (а-протон) и 5,92 м.д. (Р-протон); КССВ - 3,0 Гц (аналогичные протоны в индоле взаимодействуют с константой 3,1 Гц). Протоны метильной группы резонируют в области б 1,96 м.д., этильная группа представлена характерным дублетом и квартетом в области б 0,97 и 2,44 м.д,В ИК-спектре соответственно имеются полосы Ы-винильной группы (880, 960, 1640, 3090, 3110 см - ) и характерное поглощение пиррольного кольца при 1590 см-.П р и м е р 2. Синтез 1 ч-винил-метил- этилпиррола.Смесь, состоящую из 10,1 (0,1 моль) оксима диэтилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 1,0 г (0,018 моль) гидроокиси калия, 0,05 г хлористого кадмия, нагревают при 150 С в течение 1 ч в стальном вращающемся авто- клаве (2 л) под давлением ацетилена 15 атм. После охлаждения выгруженную смесь перегоняют без предварительной обработки, получают 6,4 г (47 О/о от теоретического) Х-винил-метил-этилпиррола с константами и спектрами, соответствующими приведенным в примере 1. П р и м е р 3. Синтез И-винил-пропил- бутилпиррола.Смесь, состоящую из 10,0 г (0,05 моль) оксима дибутилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 0,5 г (0,01 моль) металлического калия (предварительно растворенного в 20 мл трет-бутилового спирта) и 0,01 г ацетата кадмия, нагревают при 140 С в течение 3 ч в стальном вращающемся автоклаве (2 л) под давлением ацетилена 15 атм. Выгруженную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, получают 90 г (95%) И-винил-пропил-бутилпиррола с т. кип. 80 С (1 мм рт. ст.), по 1,5050, й 4 0,8925,5 1 О 15 20 25 зо 4Найдено, /о, С 81,80; Н 10,94; Х 7,13.Вычислено, о/О. С 81,60; Н 11,07; Х 7,32.Сигналы протонов Х-винильной группы в ПМР-спектре (б, м.д.): 6,74, 4,86, 4,40 (квартеты), КССВ - 15,6, 8,9, 0,8 Гц (соответственно, транс, цис, и гем); протоны кольца (б, м.д.): 6,76 и 5,96 (дублеты), КССВ 3,1 Гц. По литературным данным аналогичные протоны Х-винилимидазола имеют химсдвиги; 6,86, 5,17, 4,85 м,д, (б), константы ССВ - 16,0, 9,3 и 1,2 Гц; протоны Х-винилкарбазола; 6,93, 5,28, 4,83, КССВ - 16,0, 9,4 и 06 Гц,Полосы Х-винильной группы в ИК-спектре: 850, 960, 1643, 3100 и 3120 см в , поглощение пиррольного кольца 1585 см-.П р и м е р 4. Синтез К-винил-пропил- бутилпиррола.Смесь, состоящую из 10,0 г (0,05 моль) оксима дибутилкетона, 80 мл диметилсульфоксида, 1,0 г (0,018 моль) гидроокиси калия, 0,05 г ацетата кадмия, нагревают при 140 С в течение 3 ч в стальном автоклаве (2 л) под давлением ацетилена 15 атм. После охлаждения выгруженную смесь перегоняют без предварительной обработки, получают 8,1 (85%) М-винил-пропил-бутилпиррола с константами и спектрами, соответствующими приведенным в примере 3. Предмет изобретения 1. Способ получения Х-винил,3-диалкилпирролов, отличающийся тем, что оксимы нециклических кетонов подвергают взаимодействию с ацетиленом при температуре 130 в 1 С под давлением 10 - 20 атм в среде диметилсульфоксида в присутствии сильных конденсирующих агентов, например щелочных металлов или их алкоголятов или гидроокисей с добавками солей кадмия.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсирующий агент берется в количестве 10 - 20%, а добавка - в количестве 0,1 - 1% от веса исходного оксима.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ацетилен применяют с трех-десятикратным избытком.