Способ получения полигетерофосфазенов

(32) ПриоритетОпубликовано 05,08.74, Бюллетень29Дата опубликования описания 10.06.75 Совета Министров СССРпо дедам изобретенийи открытий) УДК 678.674(088.8 АвторыизобретенЗаявитель В, В. Коршак, В. В, Киреев и %. А, Эрян осковский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени ендхимико-технологический институт им, Д. И. М Гд -:. т., вд т 111 ь.1(К 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЕТЕРОФОСФАЗЕНОВ и гидролитическои к синтезу полигетех высокой термо- и дролитическои стоимеров предложено фосфорсодержащих лорангидриды а-фееновых) кислот.следующей схеме; ния полигетерофосвия ароматических изводными фосформер фосфорнитрилмые полимеры обВ В1,сР=МКК= Р - ОВ1 К В 1 1 - Р =112-2 Н;,Изобретение относится рофосфазенов, обладающи огнестойкостью.Известен способ получе фазенов путем взаимодейс полиоксисоединений с про содержащих кислот, напр хлоридом, Однако получа где К - ароматические и алифатические радикалы;К и К - ю =- С 6 Н, и, и = СВН 4 С 6 Н 4 и другие ароматические двухвалентные радикалы.Поликонденсацию можно проводить любым из известных способов: в расплаве, в среде активных растворителей, а также с примене:ием фенолятов многоатомных фенолов в инертных растворителях или на границе раздела фаз с использованием водных растворов соответствующих дифенолятов.Макромолекулы синтезированных по предложенному способу полигетерофосфазенов содержат регулярно чередующиеся бисфосфазоариленовые группировки, соединенные диоксиладают довольно низко стойкостью.С целью повышения ги кости получаемых поли в качестве производных кислот использовать дих ниленбис-(диорганофосфаРеакция протекает по ароматическими радикалами; поэтому эти полимеры сочетают в себе ценные свойства полиоксиариленоксифосфазенов и полиариленфосфазенов (термостойкость, негорючесть, О гидролитическая стабильность), но обладаютлучшей растворимостью, размягчаются при температурах до 200 С и могут быть легко переработаны в изделия известными способами, При применении дифункциональных фос фазеновых мономеров образуются полимеры,не содержащие хлора и обладающие хорошей гидролитической устойчивостью - они не изменяются при кипячении в водных разбавленных растворах кислот и щелочей, не гидроли- О зуются также и при длительном кипячении438660 Предмет изобретения Составитель Т. Кременецкая Техред 3, Тараненко Корректор А. дзесова Редактор Л. Ушакова Заказ 183/6 Изд, Мо 237 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(до 25 суток) в водных органических раство. рителях - спирте, диоксане, диметилформамиде и др.Содержание фосфора в получаемых по предложенному способу полимерах составляет 8 - 15%; они могут быть использованы в качестве термостойких покрытий, для модификации органических полимеров с целью улучшения их термо- и огнестойкости и для других целей.П р и м е р 1. Смесь 0,04 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -п-фенилена, 0,04 г моль гидрохинона и 300 мг абсолютного пиридина за 1 час нагревают до кипения и кипятят 6 час. Отделяют выпавший осадок от раствора, не охлаждая смесь, и выдерживают его в вакууме при температуре 140 С и 10 - 15 мм рт. ст. Затем устанавливают вакуум 1 - 2 мм рт. ст, и температуру повышают до 200 С, отгоняя следы летучих и возгоняя остаток солянокислого пиридина. Получают аморфный светло-коричневый смешанный полигетерофосфазен; выход 80% т 1 пр 05/о-ного раствора в 96%-ном спирте 0,15 - 0,18 (20 С). Полимер размягчается при 140 - 170 С и по данным ТГА теряет при 600 С 50%.Из раствора пиридина удается выделить небольшое количество низкомолекулярной фракции в виде вязкого масла, содержащего (в о/о): Р 10,6; И 4,8; С 73,5; Н 4,6. Полученный полимер имеет хорошую адгезию к тканям и бумаге, придавая им огнестойкость.П р и м е р 2. Смесь 0,03 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -п-фенилена, 0,03 г моль 4, 4-диоксидифенила и 200 мл абсолютного пиридина кипятят 6 час, Отделяют выпавший желтый осадок горячим фильтрованием и выдерживают в вакууме 1 - 2 мм рт. ст. при температуре 190 в 2 С, удаляя следы летучих и остаток солянокислого пиридина, в течение 2 час. Получают аморфный светло-желтый смешанный полигетерофосфазен, размягчаю щийся при 240 - 270 С, содержащий (в %):Р 9,4; И 4,1; С 75,4; Н 4,7, Выход 85%.П р и мер 3, Смесь 0,02 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -4,4-дифенила, 0,02 г моль гидрохинона и 150 мл абсолютного пиридина 10 кипятят 1 час, Отгоняют пиридин, повышаюттемпературу до 200 С и в вакууме 10 - 15 мм рт, ст. выдерживают расплав в течение 4 час, после чего получают 11 г темно-коричневого полимера, размягчающегося при 160 - 15 190 С. По данным ТГА, этот полимер начинает терять в весе при 400 С.Найдено, /,: Р 94; И 41; С 752; Н 46.П р и м е р 4. Смесь 0,02 г моль бис-(дифенилхлорфосфазо) -4, 4-дифенила, 0,02 г моль 20 4,4-диоксидифенила и 150 мл пиридина кипятят 1 час. После обработки реакционной массы, как в примере 2, с выходом 80% получают полигетерофосфазен, содержащий (в %): Р 8,4; М 3,75; С 77,4; Н 4,8.25 30 Способ получения полигетерофосфазеновпутем взаимодействия ароматических полиоксисоединений с производными фосфорсодержащих кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения гидролитической стойко сти получаемых полимеров, в качестве производных фосфорсодержащих кислот используют дихлорангидриды п-фениленбис-(диорганофосфазеновых) кислот.