430115

ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ к двтоскомю свидетельста 4301 5 Союз Советских Социвлистицеских Республик(51) М.Кл. С 081 7/02 присоединением заявкиГосударственныи комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(32) Приоритет -Опубликовано 30.05.74, БюллетеньДата опубликования описания 17.01.7) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРО а-МЕТИЛСТИРОЛА1Изобретение относится к области получения олигомеров а-метилстирола.Известен способ получения олигомеров а-метилстирола олигомеризацией а-метилстирола в присутствии трифторуксусной кислоты в качестве катализатора при температуре от - 15 до 72 С с последующим выделением трифторуксусной кислоты путем вакуумной перегонки при охлаждении. Недостатком этого способа является проведение реакции при больших разбавлениях мономера (соотношение кислоты и мономера от 1: 1 до 10: 1), трудность отделения катализатора, сложность технологического процесса.С целью увеличения выхода ненасыщенного димера и высших олигомеров и упрощения процесса предлагают в качестве катализатора использовать вещество, вьнбранное из группы, состоящей из солей хлорной кислоты и катионитов в водородной или водородно-солевой форме.Процесс по предлагаемому способу осуществляют при 40 - 80 С.Варьируя температурные условия и тип катализатора, можно изменять состав получаемых олигомеров в желаемом направлении.Увеличение температуры приводит к изменению состава олигомеров в сторону обогащения димерными продуктами, а снижение изменяет состав в пользу тримеров и тетрамеров. Состав олигомеров, образующихся на одном и том же катализаторе при одной температуре, может быть изменен посредством введения инертных растворителей, таких как бензол, 5 толуол, ксилол, изопропилбензол и др. Снижение концентрации метилстирола в исходной шихте вызывает увеличение выхода димеров и уменьшение выхода высших олигомеров.Преимуществом предлагаемого способа яв О ляется то, что реакционная смесь (катализат)содержит только олигомер а-метилстирола и непревращенные компоненты исходной шихты. При этом отпадает необходимость очистки или отмывки катализатора, так как реакцион ная смесь не содержит даже следов катализатора.Этот способ получения олигомеров а-метилстирола имеет преимущества перед известным также и в смысле простоты его промыш ленного осуществления в непрерывных условиях. Для этого исходное сырье непрерывно подается в реактор, заполненный катализатором. Катализат на выходе из реактора содержит от 5 до 95% олигомеров и совершенно 2 б бесцветен. Далее его без предварительнойочистки катализатора подвергают разделению путем разгонки.Сначала отделяют непрореагировавшийа-метилстирол и растворители (эту операцию ЗО можно проводить как при атмосферном давле15,2 32,4 80,5 66,2 4,3 1,4 13,811 7,8 1,5 78,3 87,5 50 51 0,4 - 0,45 0,2 - 0,25 60 60 Все катиониты вводородной форме 5,5 99,5 0,5 94,2 0,3 45 0,1 - 0,15 80 30 0,3 - 0,35 45 69 - 72 26 - 28 0,5 - 4 70,9 3,26,0 65 0,9 - 1,2 0,25 - О,З 80 45,6 52,7 2,8 1,7 55 1,0 53,9 44,8 35 1,3 Олигомеризуетсясмесь метил- стиролизопро- пилбензол 0,25 - О,З 79,4 60 19,6 1,5: 1) ф 1 - 2,4-Дифенил-метилпентен;- 2,4-дифенил.4.метилпентен.2; 1 - 1,1,3-триметил.З.фенилиндан,Предмет изобретения нпи, так и под вакуумом), затем в вакууме последовательно отгоняют сначала димеры, затем тримеры, и в остатке остаются тетра- и пентамеры,Темпер атур а кипения димеров 157 - 65 С/6 мм рт, ст.; и в 15697 д 2 о 09932Температура кипения тримеров 210 - 230 С/6 мм рт. ст; и" 1,5802; И " 0,9975.С целью повышения эффективности работы катионитовых катализаторов размеры их частиц понижают до величины менее 0,3 мм и для улучшения эксплуатационных свойств таких фракций последние смешивают с инертными связующими, например с полипропиленом, при соотношении смолы и носителя 4:1. Для Перхлорат мапня - ангидрон Бифункциональный поликонденса.ционный сульфокатионит на ос.нове антрацена, фенола и фор.мальдегидаФенолформальдегидный поликонденсациснный сульфокатионит,обезвоженный при 105 С .Чонофункциональный сульфокатионит полимеризацнонного типана основе стирола и дивинилбензола с размером частиц0,3 - 0,1 ммТо же с размером частиц0,08 - 41,2 ммТо же, смешанный со связующимкомпонентом - полипропиленомв соотношении по весу 4: 1 ираздробленный на частицы раз.мером 2 - 5 ммТо же этих же целей соли хлорной кислоты можно наносить на инертный носитель.Исследование продуктов реакции осуществляют методом газожидкостной хроматографии.Условия анализа: неподвижная фаза - 10% гексацианэтилового эфира пентаэритрита па поролите; температура колонки 210 С (длина колонки 4 м, диаметр 2 мм) газ-носитель аргон; детектор - ионизационно-пламенный.П р и м е р 1. Проточный реактор объемом 100 см заполняют катализатором. Подачу мономера осуществляют насосом с определенной скоростью. Условия проведения и полученные результаты опытов приведены в таблице.5 П р и м е р 2, Катализатор - нерхлораталюминия на окиси алюминия, приготовленный обработкой прокаленной окиси алюминия 10%-ным водным раствором НС 104 при соотношении 3: 2 по весу.1 О 5 г катализатора помещают в проточныйреактор, через который с помощью насоса непрерывно циркулирует при 40 С метилстирол,взятый,в количестве 50 мл. За 1 час конверсия15 метилстирола достигает 79%, Концентрацияциклического димера не более 3,2%,Способ получения олигомеров а-метилстирола путем олигомеризации а-метилстирола 5 при нагревании в присутствии катализатора,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода ненасыщенного димера и высших олигомеров и упрощения.процесса, в качестве катализатора используют вещество, выбранное го из группы, состоящей из солей хлорной кислоты и катионитов в водородной или водородно- солевой форме.