Способ получения а, р-непредельных кремниисодержащих альдегидов

(11) 430104 ОП И НИЕ, ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистически Республик) М. Кл. С 071 7/08 присоединением заявк осударственныи комит Совета Министров ССС по делам изобретенийи открытий(5 Опубликовано 30,05.74. Бюллетень2 Дата опубликования описания 25.11.74, Н. Беляев, М. Д, Стадничук и А. А, Петро енинградский ордена Трудового Красного Знам технологический институт им. Ленсовета(54) С Изобретение относится к области синтеза кремнийорганических а р-непредельных альдетидов, содержащих атом кремния у двойной связи, которые могут найти применение в органическом синтезе, а также в качестве мономеров.Известен спосо б получения этих соединений, который основан на окислении соответствующих кремнийсодержащих этиленовых спиртов хромовой смесью. Однако по известному способу невозможно получить соответствующий альдегид в индивидуальном состоянии вследствие того, что для окисления используют не разделяющуюся фракционной перегонкой смесь, а- и р-триорганосилилаллиловых спиртов, образующихся при гидросилировании пропаргилового спирта. В процессе окисления происходит тидролитическое расщепление а-силилаллилового спирта с образованием соответствующего си. локсана.Выход целевого кремнийорганического альдегида, полученного по известному способу, в пересчете на дорогостоящий пропаргиловый спирт и триорганосиланы низок (порядка 10%).С целью повышения выхода конечного продукта и упрощения способа предлагают получать а,р-непредельные кремнийсодержащие альдегиды путем взаимодействия Р-магний 2бромвинилтриалкилсилана с диметилформамидом в среде органического растворителя при охлаждении, например до минус 40 - 10 С,Для этого по предлагаемому способу к магниевым стружкам в тетрагидрофуране добавляют р-бромвинилтриалкил (арил) силан. Полученный после растворения магния раствор бромистого Р-триорганосилилвинилмагния в тетрагидрофуране охлаждают до комнатной 10 температуры и разбавляют диэтиловым эфиром до растворения выпавшего в осадок магнийорганического соединения, Полученный раствор в условиях, исключающих его взаимодействие с влагой воздуха, порциями прибав ляют к эфирному раствору диметилформамида при минус 40 - 25 С. После этого реакционную массу перемешивают, а затем при охлаждении выливают в разбавленную минеральную кислоту. Продукт реакции экстра гируют эфиром, эфирный раствор высушивают. После отгонки растворителей, остаток фракционируют в вакууме.Пример 1. В жруглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 100 мл тетрагидрофура на и 4,8 г магния в виде стружки. При непрерывном перемешивании по каплям прибавляют 44,2 г р-бромвинилтриэтилсилана в 50 мл тетрагидрофурана в течение 1 час. Реакционную массу перемешивают еще 30 мин (тем пература ее при этом понижается до комнат430104 10 Предмет изобретения Составитель Э. Александров Редактор Т. Никольская Техред Л. Акимова Корректор Л, ЦарьковаЗаказ 2860/16 Изд. Мо 1716 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3ной), после чего разбавляют 100 мл эфира. Полученный раствор переносят в капельную воронку в атмосфере очищенного от кислорода сухого азота и при перемешивании по каплям прибавляют к 15 г диметилформамида в 50 мл эфира при минус 35 - 25 С, После прибавления всего магнийорганического соединения смесь перемешивают 4 час, а затем выливают в 200 мл 10%-ной серной кислоты, охлажденной до - 15 С. Реакционную массу перемешивают некоторое время, экстрагируют эфиром (3 Х 100 мл), экстракт высушивают над прокаленным сульфатом магния и фракционируют,Выход 3-триэтилсилилпропеналя 63 о/о, т. кип, 60 - 61 С/3 мм; и о 1,4625.2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл.145 С,П р и м ер 2. Процесс проводят по примеру 1, но в реакцию вводят 33,8 г Р-бромвинилтриметилсилана. 4 Выход 3-триметилсилилпропеналя 58% ,т. кип, 59 - 60 С/35 мм; с а 0,8801; а о 1,4480.2,4-Динитрофенилгидразон имеет т. пл.5 205 - 206 С,Найдено, %: М 18,16 18,11; Я 9,12 9,24.С 12 НиИ 40481Вычислено, %: К 18,18; Я 9,12,Способ получения а,Д-непредельных кремнийсодержащих альдегидов, о т л и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения способа, Р-магнийбромвинилтриалкилсилан подвергают взаимодействию с диметилформамидом в среде органического растворителя при охлажде нии, например, до минус 40 - 10 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.