Способ получения эпоксиброманилиновых смол

4 О 7 ф 28 Союз Советск СоциалистицесРеспублик К АВТОРСКОМУ С ТЕДЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08,Х.1971 ( 1704974/23-5) М. Кл. С 08 д 301 присоединением заявкиосударственныи комит Совета Министров ССС оо делам изобретенийн открытий риоритетпубликов ано 10,Х 1,1973, Бюллетеньата опубликования описания 22.17.197 УДК 678.054(088.8 Авторы зобретени, Жукова,орбулевич, И. М, Шологон и М. К. Романцевич Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИБРОМАНИЛИНОВЪХ С Изобретение касается способа получения азотсодержащих эпоксидных смол с пониженной горючестью.Уже известен способ получения бромсодержащих эпоксиаминных смол, в частности 5 эпоксианилиновых. По этому способу сначала бромируют исходный амин, затем полученное бромпроизводное амина обрабатывают эпихлоргидрином в присутствии уксусной кислоты, образовавшийся продукт дегидрохлориру ют и выделяют смолу.Однако вторая стадия процесса - получение хлоргидринаминов протекает медленно и в жестких условиях вследствие влияния сильно- отрицательного заместителя - брома, 15Цель изобретения - упростить процесс и сократить его продолжительность, а также улучшить технологические свойства получаемых смол.Для этого сначала проводят стадию конден сации анилина с эпихлоргидрином образовавшийся хлоргидринанилин бромируют в растворе метанола при 15 - 20 С до получения продуктов с желаемым содержанием галоида, а затем дегидрохлорируют. 25Эпоксидные смолы, получаемые по предлагаемому способу, имеют следующие характеристики огнестойкости: время воспламенения образца при внесении в пламя 70 - 90 сек, время затухания образна после выноса из 30 пламени 3 - 5 сек. Для образцов смол, не содержащих галоида, при аналогичных условиях испытания, время воспламенения 2 - 3 сек, время затухания 200 и более сек.Получаемые смолы могут найти практическое применение как самостоятельно, так и в сочетании с другими эпоксидными смоламп для получения компаундов, связующих покрытий с пониженной горючестью, используемых в различных областях промышленности и т. д. П ри м ер 1. Получение ди(хлоргидрин) анилина.В колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загрухсают 186 г (2 моль) анилина, 360 г (20 моль) воды и при 60 - 65 С и перемешивании в течение 2 час прибавляют 370 г (4 моль) эпихлоргпдрина. Затем реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 4 час при указанной выше температуре. Водный слой отделяют от смоляного слоя и остатки воды отгоняют в вакууме 10 - 12 мм рт. ст. при 80 - 90 С.Получают 540 г прозрачной сиропообразной жидкости коричневого цвета с содержанием 25,2% хлора и 12,5% гидроксильных групп,П р и м е р 2, Получение трибромди(хлоргидрин)анилина.Таблица 2 Величина показателей для композицийСмола УП- 70 вес. ч,; эпокситри- броманилиновая смола ввес. ч ТЭАТ - 12 вес. ч,Смола УП-100 вес. ч,;ТЭАТ - 12 вес. ч. Наименование показателей Предел прочности при сжатии, кгс/смф30 Предел прочности при изгибе, кгс/смПредел прочности при растяжении, кгс/смУдлинение при разрыве 35 Теплостойкость по Мартенсу, С 1600 - 2300 1400 - 1600 1500 - 1900 1300 - 1700 1000 - 1185 900 - 1000 4,0 - 8,7 110Составитель О, Цыпкина Техред 3, Тараненко Редактор Л. Лошкова Корректор Л. Царькова 3 аказ 1010/7 Изд.306 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4,5пр. Сапунова, 2 Типография,В колбу по примеру 1 загружают 278 г (1 моль) ди (хлоргидрпн) анилина и 600 мл метанола. К содержимому колбы в течение 0,5 час при 15 - 20 С прибавляют 240 г (3 моль) брома и реакционную массу перемешивают в течение 4 - 5 час при указанной выше температуре. Полученный продукт растворяют в 600 мл смеси бензола с изопропиловым спиртом (1: 1) и нейтрализуют раствором соды (210 г соды в 1500 мл водь 1). Затем органический слой отделяют и промывают водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, Растворитель отгоняют в вакууме 10 - 12 мм рт. ст. и продукт сушат при 80 С.Получают 437 г (85% от теоретического) продукта, с содержанием 44,5% брома, 5,9% гидроксильных групп, 13,3/, гидролизуемого хлора (теоретическое содержание брома 46,6%, гидроксильных групп 6,6%, гидролизуемого хлора 13,7%).П р и м е р 3. Получение эпоксидной смолы.257 г продукта, полученного по примеру 2, растворяют в 700 мл смеси изопропилового спирта с бензолом (в соотношении 1: 1) и при 60 - 70 С к полученному раствору равномерными порциями прибавляют в течение 1 час 21,5 г твердого едкого патра, отгоняя реакционную воду в виде азеотропа (с насадкой Дина-Старка). После прибавления щелочи реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 1 час при этой же температуре.Затем раствор фильтруют от образовавшегося хлористого натрия и добавляют остальные 21,5 г едкого натра при 60 - 70 С в течение 1 час с одновременным отгоном реакционной Воды в виде азеотропной смеси. Реакционную массу еще перемешивают в течение 1 час при той же температуре, нейтрализуют углекислотой по фенолфталеину, фильтруют от соли, отгоняют растворитель и сушат смолу при температуре 80 С и остаточном давлении 10 - 12 мм рт. ст.,Получают 211 г (98% от теоретического выхода) низковязкой прозрачной смолы коричневого цвета с вязкостью при 25 С 2000 спз, с содержанием брома 52,3%, эпоксидных групп 16,5%:Физико-механические свойства эпокситриброманилиновой смолы, отвержденной метафенилендиамийом, приведены в табл. 1.Физико-механические свойства композиции, содержащей 30 вес. ч. эпокситриброманилиновой смолы, приведены в табл. 2 (для сравнения приведены свойства композиции, не содержащей эпоксиброманилиновой смолы). Предел прочности при изгибе, кгс/смПредел прочности при сжатии, кгс/смйПредел прочности при растяжении,10 кгс/смУвеличение при разрыве,Теплостойкость по Мартенсу, С Примечание: 1. Смола УП- смесь полиглицидиловых эфиров пентаэритритаи резорцина в мол, соотношении1:1,2. ТЭАТ - триэтаноламинотитинат,Предмет изобретения45Способ получения эпоксибром анилиновыхсмол, включающий стадии бромирования, конденсации анилина с эпихлоргидрином и дегидрохлорирования, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, 50 с целью упрощения процесса, сокращения егопродолжительности и улучшения технологических свойств целевого продукта, стадию бромирования проводят после стадии конденсации анилина с эпихлоргидрином путем обра ботки бромом образовавшегося на стадии конденсации хлоргидринанилина в растворе метанола при 15 - 20 С.