403171

ОП И САНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 03 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 30,Ю.1969 ( 1327872/23-4) М. Кл. С 07(1 5/1 Приоритет осударственныи комитетСовета Министров СССРоо авлвм изобретенийи открытий,Х,1973. Бюллетень ЛЪ 42 К 547.722.2(088.8) публикова вания описания 15.111.1974 Дата опубл Авторы зобретения Иностранцы ацуо Морое, Мотоити Индо, Такеси Мацуи и Кацуеси Цутия(Япония) Иностранная фирма Такасаго Перфюмери Компани Лимитед3 аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(5-МЕТИЛ-ФУРИЛ)-ЦИС-ГЕКСЕН Изобретение относится к способу получения промежуточных соединений для синтеза цисжасмона - ценного соединения, используемого в парфюмерии.Известен способ получения 1-(5-метил-фурил) -цис-гекссна взаимодействием 2-литий-метилфурана с цис-бромгекс-З-ецом, причсм 2-литий-метилфуран получают реакцией 2-метилфураца с бутиллитием, а получение цис-бромгексеца идет через восстановление ацетиленовой связи, представляющее длительный и трудоемкий процесс,Кроме того, приме 1 яющееся в известном способе пропускание 2-литий-метилфурана через разделительную колонку в промышленных условиях является технологически сложным.Описываемый способ получения 1-(5-метил-фурил) -цис-гексена заключается во взаимодействии 3- (5-метил-фурил) -пропионового альдегида с пропиле цтрифенилфосфораном, получающимся реакцией галоидного и-пропилтрифенилфосфония с основанием, например 5 утиллитием в среде органического растворителя, например диметилформамида или эфира. Он позволяет получать целевой продукт стереоспецифично, технологически просто и с хорошим выходом (80%),П р и м е р 1. Галоидный н-пропилтрифенилфосфоний. В 60 мл толуола растворяют 53 г(6 моль) 80 Оо гцдрозццгцдрдта прц 30 - 31 С вносят 480 г (5 моль) фурфурола по каплям в течение примерно 1 час прц постоянном пере мешиванцц ц охлаждении льдом. По окончании црцкацывдцця реакционную с.есь выдерживсцот 2 час. Затем Вносят 50 Г сд(Ого кдлц, ц смесь нагревают прц перемешцвдццц с целью отгоцки продукта. Прц 90 С псрсгоцкд 2 5-метилфураца цд ццдет сопровождаться выделением азота. Температуру подниз;от до 110 С, регулируя скорость отгоцкц. После отделения воды от дцстцллятд, последний промываот разбавленной соляной кислотой, за- ЗО тем водой и вновь перегоняют.ТииГгр 1)и, ир. СГГ иова, 2 Получают 348 г (выход 85%) 5-мстилфурапа, т. кип. 63 - 64 С/760 мм рт. ст.Б. В смесь из 200 г (2,4 моль) полученного т. о. 5-метилфурапа, 140 г (2,4 моль) акролсина и 5 г гидрохинона приливают по каплям в течение 30 мин при 20 - 30 С 500 г ледяной уксусной кислоты, В процессе приливания рея(циОпную смесь охлаждают (наружное охлаждение), поддерживая температуру ниже 50 С, так как реакция экзотермнческая. По окончании приливания реакционную смесь выдерживают 2 час без 1 ееешвания. 3 те в реакционную смесь приливают воду и экстрагируют бснзолом. Бснзольньш экстракт промывают водой до нейтральной реакции, оепзол отгоняют, остаток Герегопот.Получают 220 г (выход 60%) 3-(5-метил- фурил) -пронапаля (1 П), т. кип. 59 - 60 С/4 мм рт. ст. ис 1 4768 сРо 1 0445 П р и м с р ы 3, 4, 5 иллострируют получение 1- (5-метил-фурил) -цис-гсксена (Ъ).П р и м е р 3. Смесь 38,5 г (0,1 моль) бромнстого н-пропилтрифешлфосфония (1), 12,8 г (0,2 моль) бутиллитня и 400 мл диметлформамида перемешивают 24 час при 2030 С в атмосфере азота; получают раствор нропилентрифепилфосфорана (П). В со;сржащиГ пропилентрифенилфосфоран раствор приливают по каплям раствор 13,8 г (0,1 моль) 3-(5-Гетил-фурил) -пропиопового Гл.,сгн;Гд (111) в 20 ыл диметнлформамнда пр 10 - 20"Си зятем реакцисшную с,есь неремсшвяот 3 чяс при 20 С. В реакцоную смесь приливают Воды и экстрГируют Г-гесаном. ГсксаГ 0 ьн экстракт промывают, гсксан оттонот,Получают 13,1 (выход 80%) 1-(5-мстил- фурил) -цис-гексеня . 4Пр им ер 4. Смесь 38,5 г (0,1 моль) бромистого н-пропилтрифенилфосфония (1), 10,8 г (0,2 моль) метилата натрия и 400 мл лигроина нагревают с обра Гым холодильником24 час в атмосфере азота и получают растворпропилентрифенилфосфорана (11) . Раствор охлаждают до 1 - 10 С и в него приливают раствор 13,8 г (0,1 моль) 3-(5-метил-фурил)- пропаналя (П 1) в 10 мл лигроина. Реакцион ную смесь выдерживают 2 час при 10 - 20 С(для завершения реакции) и обрабатываот по описанному в примере 1 методу.Получают 12,3 г (выход 75",о) 1-(5-метилфурил) -цис-гексена (Ъ) .1 П р и м ер 5. Смесь 38,5 г (0,1 моль) бромистого н-пропилтрифенилфосфония (1), 4,8 г (0,2 моль) гидрида натрия и 400 мл диметилсульфоксида перемешиваот 10 час при 70 - 80 С, образуется раствор пропилентрифенил фосфорана (1), В образовавшийся растворприливают но каплям при 10 - 20 С раствор 13,8 г (0,1 моль) 3- (5-мстил-фурил) -пропионового альдегида, продолжают перемешивать еще 2 час, затем обрабатывают, как описано в 25 примере 1.По уч от 12,1 г (выход 74% ) 1- (5-метилфурил) -цис-гексена (Ч). Предмет изобретен ия30 Способ получения 1- (5-метил-фурил) -цис 3 гексена, отлиаошийся тем, что, с целью упрощения процесса, 3- (5-метил-фурил) -пропиоповый альдегид вводят во взаимодействие с пронилснтрифенилфосфораном, получаю щимся реакцией галоидного н-пропилтрифенилфосфония с основанием, например бутиллитием в среде органического растворителя, например диметилформамида.