402381

й У0 П И С" А Н И Е ИЗОБРЕТЕ И Йя Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ависимое от авт. свидетельства М М. Кл. В 01 11/О( 1494257/23 Заявлено 25.Х 1.1970с присоединением зПриоритетОпубликовано 19.Х,к 1 Ъ осударственнви кометеСовете Министров СССРпо делом изобретенийи открытий К 66,097,3(088 973, БОллетснь М 42описания 14.П 1,1974 та опубликоваци вторызобретенцт, А. Лихолобов, А. М. Осипов, Ю. И. Ермаков и К. И. Матвеев Институт катализа Сибирского отделения АН СССРявите ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙлиза сосд тора соедИ оничсскую помещают ированной мл 06 М в конценИзобретение относится к гомогенцым кататорам для гидрирования органических инеций, а именно к гомогснным катализамм гидрирования на основе комплексных инений палладия.звестсн гомогенный катализатор гидрцрования органических соединений, представляющий собой комплекс палладия с третичными фосфинами. Известный катализатор обладает высокой активностью в реакциях гидрирования органических соединений, однако он может применяться только в неполярных растворителях и быстро дезактивируется в присутствии следов влаги и кислорода.Целью изобретения является создание такого гомогенного катализатора гидрированця органических соединений, который можно было бы применять в полярных растворителях ц который бы нс терял своей активности в присутствии воды и кислорода.Поставленную цель достигают применением в качестве гомогенного катализатора идрирования органических соединений продукта взаимодействия солей палладия с олефинами в азотной кислоте при температуре 10 в 1 С, прсимущсствсцно при 60 - 70 С.Образцы катализатора представляют собой ярко окрашенные некристаллические комплексы, при обычных температурах устойчивые на воздухе. Исследование состава ц с 1 роения комплексов показывал, что оцц являются соединениями палладин с азотсодержащцмц лцгандами и в твердом состоянии имеют политсрцую структуру,Разложением осадков получены оксоцитроловые кислоты (при применении в качестве олефина этилена ц пропилсна) и цитроловая ислоа (в слу чае стильосна), чтоказывает на присутствие указанных кислот в координационной сфсрс палладия.Продукт, полученный при взаимодействии солей палладця с олсфинамц в азотной кислотс, применяемый в качестве катализатора гидрировацця, растворяется в димстцлцеллозольве, ца него цс влияют следы влаги и кислорода и оц является эффективным катализатором гцдрцрования органических соединений.П р ц м с р 1. Б плоскодонную кколбу с обратным холодильником250 мл дпоксаца, 25 мл коццентразотной кислоты уд, веса 1,51 и 25раствора азотцокцслого палладиятрцроваццой азотной кислоте.Смесь обрабатывают этиленом при интенсивном персмсшивациц. При 70 С и атмосферном давлсццц за 10 час поглощается 0,72 моль этилена. Полученный продукт, отвечающий согласно данным элементарного ана402381 Предмет изобретения Составитель П, Чекрий Техред Т, Ускова Редактор Л. Новожилова Корректоры: В. Петрова и Е. ДавыдкинаЗаказ 512/5 Изд.1040 Тираж 678 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 лиза составу С.,Н,1 х)зОаРд, выпадает в виде светло-желтого мелкокристалличсского порошка, который отфильтровывают на стеклянном фильтрс4, промывают ацетоном н эфнросн н сушат при 50"С. Выход 3,5 г (83% на взятый палладнй н 32% на взятый этилен).В реакции гидрирования толана (дифенилацетилсна) до 1,2-дифенилэтана при 50 С в смеси, состоящей из диметилцеллозольва (45 мл) и 57%-ной хлорной ки лоты (5 мл), при давлении водорода 1 атм активность полученного продукта составляла 2,8 моль Нз на 1 г атом Рс 1 в 1 мин,П р и м е р 2. В плоскодонную коническую колбу с обратным холодильником помещают 300 мл диоксана, 40 мл концентрированной азотной кислоты уд. всса 1,51 и 50 мл 0,6 М раствора азотнокислого палладия в концентрированной азотной кислоте. Смесь обрабатывают пропиленом при интенсивном псрслешивании. Реакцию ведут до прекращения поглощения пропилена.При 80 С н атмосферном давлении реакция заканчивается через 10 - 12 час, Полученный продукт, отвечающий составу СвНз 1 ЧгОзРс 1, выпадает в виде свстло-оранхкевого хслкокристалличсского порошка, который отфильтровывают на стеклянном фильтре4, промываот ацетоном и эфиром и сушат сначала при 40 С, а затем в вакуум-эксикагорс над хлористым кальцием. Выход 10 г (91% на взятый палладий),Полученный продукт в реакции гилрирования толана (пример 1) имеет активность 15 моль Н на 1 г атом в 1 мин.П р и м е р 3, В плоскодонную коническую колбу с обратным холодильником помещают раствор 18 г (0,1 моль) стильбсна в 300 мл диоксана, 50 мл концентрированной азотной кислоты уд. веса 1,51 и 50 мл 0,6 М раствора азотнокислого палладия (0,03 моль) в концентрированной азотной кислоте. С иесь нагревают до кипения и вылсрживаот при эгой температуре 10 час. К охлажденному раствору добавляют 300 мл диэтилового эфира и 300 мл воды, Полученный продукт, отвечающий составу С 4 Н 4 ЧзОаРс 1 выпадает из водяного слоя в виде темно-коричневого мелко- кристаллического осадка, который отфильтровывают на стеклянном фильтре4, промывают ацетоном и эфиром и сушат сначала при 40 С, а затем в -вакуум-эксикаторе над 10 хлористым кальцием. Выход 4 г (48% навзятый палладий и 16% на взятый стильбен).Полученный продукт в реакции гидрирования толана (пример 1) обладает активностью 65 моль Нз на 1 г атом Рс( в 1 мин.15 П р и м е р 4, В плоскодонную коническуюколбу с обратным холодильником помещают раствор 30 г транс,2-а,а-динафтилэтилена в 400 мл диоксана, 75 мл концентрированной азотной кислоты и 50 мл 0,6 М раствора 20 азотнокислого палладия в концентрированнойазотной кислоте. Смесь нагревают до кипения и выдерживают при этой температуре в течение 20 час. К еще горячей реакционной массе прибавляют 300 мл холодной воды и затем 25 300 мл диэтилового эфира. Полученный продукт, отвечающий составу СзаНв 1 х 1 зОаРс 1 а, выпадает в виде черного тонкого порошка, который отфильтровывают, промывают эфиром, сушат при 50 С, снимают с фильтра и затем 30 сушат в вакуум-эксикаторе над хлористымкальцием. Выход 6 г (60% на взятый палладий и 9% на взятый олефин).Полученный продукт в реакции гидрирования толана (пример 1) обладает актив ностью 100 моль Нз на 1 г атом в 1 мин. Применение продукта взаимодействия со лей палладия с олефинами в азотной кислотепри температуре 10 - 100 С, преимущественно при 60 - 70 С, в качестве гомогенного катализатора гидрирования органических соединений,