Способ получения а-оксикетонов

О Й М "6-ГА:Й Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 397505 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства МЗаявлено 08,Ъ 11.1971 ( 1681391,23-4) М, Кл. С 07 с 49,18 Гасударственный комитет Совета Министров СССР па делам иаооретений и открытийПриоритетОпубликовано 17.1 Х.1 3. Б)оллетець ЪЪ 37 УДК 547.577.071088.8) Пятя опубликовяция опцсяцця 4.11.197. Хвторызобрстенця П, Юрьев, И. А, Гайлюнас и Г, А. Толстиков т химии Башкирского филиала АН СССР Заявитель нс СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-ОКСИКЕТОН тцосят - 3 су елевогос црцсосдинсьпсм заявки Изобретение относится к способу полученияа-оксикетоцов, црименяюц 1 ихся в качествепроме)куточных продуктов для с)штезя фенолов и дикетонов.Известен способ получения я-оксикетоновокислением енолацетатов надкцслотамц с по.следуопи)1 омылением получаемых окисей их-оксикетоцы.К недостаткам известного способа ося длительность процесса окисленця (2ток), недостаточно высокий выход цпродукта ц проведение процесса в условияхкоррозии.Целью изооретецця - устранение перечисленных цедоста гков - достигастся тем, что 1для окисления простых цли ело)кцых енолэфиров используют гцдроперекцсц, цяцр:мералкил-, аралкцл- цли алкоксцгцд 1)оце 1)ск;1 с;1, ипроводят процесс в присутствии соед 1 шсццметаллов цсрсмсн 1 ой валентности црц 20- - 2100 С,В качестве катал:заторов могут быть использованы соединения металлов переменнойвалентности, таких, как Мо, )7, Сг и Т 1.Выход целевых продуктов 95 О)О, реакция 2протекает быстро, коррозии аппаратуры нснаблюдается,Пример 1. В раствор пз 300 мл сухогобензола, 50 г (0,35 моль енолацетата ц 11 клогсксацоца ц 150 г (0,50 10- моль) ЧОС 1; до бавля)от 41 г (0,39 моль) гцдроперекцсц третамцла (П 1 ТА) и кипятят 5 час с обратнымХОЛ ОД ИЛи ЦК О М.П 0 О к О н ч Я н:1:1 р с а к ц ц и ( т О и 1 щ О с л О й ц Я 51 х 1) 0.матОГр 2 фця) рсякццонн) 10 масс) цромываотводой, бснзолный раствор сушат цад СаС 1, цотгоняют;,)астзор )тель. После вакуумной разГоцкц Ост;т). полу 210) 52,5 г (05,3%) 2-Яцстоксициклогсксцаца, т. кц)1. 80- - 82 С 2 мм,В ИК-с.сктрс Оонярмжсн 1 по,1 Ос 1 цОГлоьцснця прц 1725, 1754 с): - .11 ацдсно, "О. С 1,29; Н /,00.С,Н, О,-,.Вы)ц)слс:О, о: С 61,5; 11 7,69.К раствору 50 г (0,32 моль) ацстоксцццклогсксанон 1 100 мл эт)попого сццртя добавляют 360 мл 5")-ного спиртового раствора К 011,кштятят 30 м:1 и с Обратным холодильником,мпа цвя 10 т спи) т,;) я ство р 51 к)т Остаток и хло 1)оформс ц:1:)Оц 5 ск 11 От через 100 1 Окиси 2,1 юмцнц 51, и)лм 1 Яя 31,8 Г (92,) ) )-ОксцццклОГск.сацона, 96 - 98 С,ИК-снскт:), см (С - 0); 3350 и 3380К(ррскт(р В Брыксина Редактор Т. Шарганова заказ 104,11 Изд, Ъа 14 Тираж 523 1 1 сссЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по дедам изооретени н открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ГПТА и 0,2 г МоС 15 кипятят 3 час с насадкой Дина-Старка.Бензольцый раствор промывают водой, высушивают и упаривают. Продукт (11,0 г) расгворяют в метаноле, добавляют НС 1, кипятят 10 мнн, выливают в воду, экстрагируют хлороформом и получают 10,1 г (90%) 2-окснцнклогексанона, который по всем константам не отличается от соединения, полученном в предыдущем опыте.П р и м е р 3. В раствор нз 250 мл сухого бснзола, 25 г (0,18 моль) енолацстата циклогексанона н 0,105 г (0,3 10 - " моль) К(СО), добавляют 33,4 г (0,22 моль) гидронерскиси изоцронилбензола, кипятят 6 час с обратным холодильником и обрабатывают дальше аналогично примеру 1. Выход 2-окснциклогсксанона 90% (в пересчете на енолацетат). Т. пл.96 - 98 С.ИК-спектр, см-. 1718 (С=О); 3350 и 3380 (ОН).Найдено, % С 63,30; 1-1 9,0.СвП (О 2.Вычислено, %: С 63,10; 118,76,П р и м с р 4. К раствору 35 (0,25 моль) енолацстата ннклогексанола и 0,092 г (0,5510 -моль) ЧОАс.=СН в 400 мл сухого бензола прибавляют 32 г (0,3 моль) изопропилметоксигидроперекцси и проводят опыт, как в примере 1. Выход 2-оксициклотексанона 93%. Продукт имеет тс же константы, что и соединение, полученное в примере 3,П р и м е р 5. В раствор из 400 мл сухогобензола, 14,1 г (0,035 моль) аллопрегненднола-Зин 0,176 г (0,5 10 - " моль) %(СО)добавляют 36 г (0,4 моль) гидроперскцсн5 т/ет-бутила ц кипятят 4 час с обратным хслоД,1 ЛЬННКОМ.По окончании реакции (тонкослойная хроматография) реакционную массу промываютводой, высушивают органическии слой над10 СаС оггоняют растворитель ц перекристалл 1 зовывваот окись из этанола. Выход 13,1 г,т. нл. 167- - 168 С. После омылсния в 50;- ном водном этанолс (3 н. КО 11) нолучаюг11,9 г оксцкстоца, т. нл. 212 в 2 С,15 1. Способ получения сс-оксикстонов окисле нцем ростых цлн сложны:( енолэфцров с посседуоцна ом ылсн нем продуктов ок 1 сленая н выделением целевых продуктов нзвестнымц нрнсма 1;1, отцииюи 1 ийся тем, что, с цельо интенсификации процесса ц увеличения выхо да целевого продукта, окисленце п;оводятгидронерекисями в присутствии соединений металлов переменной валентности прц 20 - 100 С. 30 2, Способ по н. 1, отлиаю(цийся тсм, что окисление проводят алкил-, аралкил- или ал. коксигидронсрекцсямц.