Способ получения алкилентиофосфитов

ОП-ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 39 ОО 95 Союз Советских Социалистических Республикзаявкиисоединени осударственный комитеСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открьпий иоритетбликовано 11.Ч 1.1973. Бюллетень3а опубликования описания З.ХП.193 УДК 547.26118,07(088,8) оры бретснА. Предводителев, Д. Н. Афанасьева и Э, Е. НифантьМосковский государственный педагогический институтимени В. И. Ленина из явител СПОСО УЧЕНИЯ АЛ НТИОФОСФИТ Изобретение относится к области получения циклических эфиров кислот фосфора,а именно к новому способу получения алкилентиофосфитов.Эти соединения представляют интерес в качестве полупродуктов синтеза разнообразныхфосфорорганических соединений, в частностифизиологически активных веществ,Известен способ получения алкилентиофосфитов взаимодействием сероводорода с хлорангидридами алкиленфосфористых кислот вприсутствии третичного амина в качестве акцептора хлористого водорода. Выход неперегнанного продукта не превышает 70 %, а чистого - 40%. Недостатком этого способа является также трудность удаления хлоргидрататретичного амина. Для этого требуется многократное фильтрование и все же хлоргидратзагрязняет целевые продукты, так как частично перегоняется с ними.20С целью повышения выхода продукта иупрощения процесса сероводород подвергаютвзаимодействию с амидами алкиленфосфористых кислст. Процесс желательно проводить при температуре 50 - О С в среде 25инертного органического растворителя, например бензола.Выход перегнаиного продукта 70 - 90%.Кроме того, предлагаемый способ выгодноотличается от известного тем, что в процессе ЗО получения алкилентиофосфитов не требуется освобождаться от соли амина с сероводородом, так как она разлагается при нагревании.Целевые проду кты выделяют известными приемами.Полученные известным способом продукты являются смесью двух стереоизомеров, Это подтверждают данные хроматографии в тонком слое сорбента (окиси алюминия 11 степени активности по Брокману и силуфоле). Так, для 1,3-бутилентиофосфита обнаружены два пятна Й 0,8 и К 1 0,5 в системах бензол - диоксан 4: 1 и гексан - диоксан - ацетонитрил 10: 10: 1,5; на Силуфоле К 0,67, Й 1 0,58 в системе бензол - диоксан 4: 1 и гексан - диоксан - ацетонитрил 10: 10: 1,5,В протонном спектре ЯМР 1,3-бутилентиофосфйта имеется дублет дублетов, характеризующих протон, непосредственно связанный с фосфором, в области 6=6,53 м. д.; р - н= =64 гтрк; 6=6,3 м. д.; р - н=604 гц. Полученные известным способом два продукта (соотношение 3; 7 на основании интегрирования спектров ПМР) нельзя объяснить деструкцией или скелетной изомеризацией исходного ве;цества, Наблюдаемое превращение нельзя объяснить конформационными превра. щениями двух форм ванна - кресло, поскольку возникновение двух форм не наблюдается при растворении тиофосфита в органиРедактор Е, Хорина Заказ 3103/11 Изд.1750 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 ческих растворителях и при умеренном нагревании, Следовательно, остается объяснить образование двух тиофосфитов за счет конформационных изменений в фосфорном центре.По-видимому, наиболее устойчивым изомером является форма 1, в которой сера находится в аксиальном положении, а метил в экваториальном Существенно новым в предложенном способе является то, что получается один стереоизомер алкилентиофосфитов, а это позволит синтезировать на их основе стерически индивидуальные физиологически активные вещества, которые имеют одинаковый химический состав, но построены пространственно не одинаково и должны обладать разным физиологическим действием. Наличие одного стереоизомера подтверждено методом хроматографии в тонком слое сорбента (окиси алюминия П степени активности по Брокману и силуфоле), для 1,3-бутилентиофосфита и 1,3-пропилентиофосфита обнаружено одно пятно. В протонном спектре 1,3-пропилентиофосфита имеется дублет в области: 6=6,80 м. д.; р-и=604 гц; для 1,3-бутилентиофосфита - дублет в области; 6=6,76 м. д.; в в н=6 г 11.Строение полученных соединений дополнительно подтверждено методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах полосы поглощения 2360 в 23 см- соответствуют валентным колебаниям Р - Н связи, 770 см ввалентным колебаниям Р=Я связи. Полоса 805 см- соответствует циклу, содержащему атом серы у фосфора.П р и м е р 1, Получение 1,3-пропилентиофосфита.Пропускают ток сухого сероводорода через 1,55 г (0,0087 моль) диэтиламида 1,3-пропилентиофосфита в течение 3 час при 70 С. После удаления избытка сероводорода и фракционирования остатка получают 1,3-пропилентиофосфит.Выход 90%, т. кип. 47 С, 87 - 91 С (баня, 3 10 -мм рт. ст.); т, пл. 34 - 35 С; К 1 0,47 (бензол - диоксан 4: 1); Ю 0,56 (хлороформ - гексан - метанол 9: 6: 1).Найдено, %: С,26,04; Н 5,28; Р 22,8; Ь 23,27.СзНтОаРЯ. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 4Вычислено, %; С 26,09; Н 5,07; Р 22,46,8 23,19.П р и м е р 2, Получение 1,3-бутилентиофосфита.Пропускают ток сухого сероводорода через10,12 г (0,053 л 1 оль) диэтиламида 1,3-бутиленфосфита в течение 2,5 - 3 час при температуре 60 - 70 С, После удаления избытка сероводорода и фракционирования остатка получают 1,3-бутилентиофосфит.Выход 71%; т. кип. 65 С (баня, 2 10 - 4 ммрт. ст.); д 1,2411; п 1,5225; МКп: найдено36,83, вычислено 37,42. К 1 0,81 (бензол - диоксан 5: 1); К 1 0,36 (гексан - диоксан 1: 1);0,8 (гексан - диоксан - ацетонитрил 10:: 10; 1,5).Найдено, %: С 31,81; Н 6,18; Р 20,32;5 21,06.С 4 Н 90 РЯ.Вычислено, %: С 31,58; Н 5,91; Р 20,39;Ь 21,05.П р и м е р 3. Получение 1,3-пропилентиофосфита.Пропускают ток сухого сероводорода черезраствор 1,77 г (0,01 моль) диэтиламида 1,3 пропиленфосфита в бензоле в течение 6 часпри температуре 30 - 35 С. Отгоняют в вакууме растворитель, остаток фракционируюти получают 1,3-пропилснтиофосфит.Выход 80%; т. кип. 46 С, 87 - 91 С (баня,3 10 - з мм рт. ст); т. пл. 34 - 35 С; К 1 0,47(бензол - диоксан 4: 1); КУ 0,57 (хлороформ - гексанометанол 9: 6: 1).Найдено, %: С 26,1; Н 5,15; Р 22,32; 5 23,10.СЗН 702 РЯ.Вычислено, %: С 26,09; Н 5,07; Р 22,46;Я 23,19.Проявление хроматограмм проводилось вкамере с йодом при опрыскивании хроматограмм 1%-ным водным раствором азотнокислого серебра,Предмет изобретения1. Способ получения алкилентиофосфитоввзаимодействием сероводорода с производными алкиленфосфористых кислот с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта и упрощения процесса, в качестве производных алкиленфосфористых кислот используют амидыалкиленфосфористых кислот.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят при температуре 50 - 70 С.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс проводят в среде инертного органического растворителя, например бензола.