Способ получения тринитроэтиловых эфиров 1, 1-диарилц, иклопропанкарбоновых кислот

Союэ Советски циалистических Республик К ЬВТОРСИ висимое от автаявлено 24,7.197 9(16 пр динением митет пи пенам Прно) апет ааоретении в открытипри Совете МинистровСССР У Ц К 547.512117 (088 Г бли 973, Бюллетень28 ано 22 Дата о бликован,ия описания 5.Х.1973 Авторыизобретен и, Рабитов и А. Л, Фридм итель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИНИТРОЭТИЛОВЬ 1,1-ДИАРИЛ ЦИ КЛОП РОПАН КАРБО НОВЫХ ФИРО СЛОТ 2 СКд-- Л СН=СГСО(КОг) г+ СК - С - ОСН, -О) 3 1 роцесс ведут по схеме Изобретение относится к способу получения тринптроэтиловых эфиров 1,1-диарилциклопропанкарбоновых кислот, которые представляют интерес в качестве физиологически активных веществ, а также исходных соединений для синтеза различного класса нитросоединений.Известен способ получения незамещенных эфиров диарилциклопропанкарбоновых кислот взаимодействием диарилдиазометанов с незамещенными эфирами непредельных кислот при повышенных температурах, например в кипящем оензоле, Такой способ пратстическп неприемлем для синтеза трипитроэтиловых э ф и р о в 1,1-диарилциклопропанкарбоновых кислот, так как при повышенных температурах наблюдается протекание побочных процессов, выходы продуктов значительно снижаются.Для разработки способа получения именно тринитроэтиловых эфиров 1,1-диарилциклопропанкарбоновых кислот с высоким выходом предложен способ, заключающийся в том, что диарилдиазометаны, например дифенилдиазометан и 9-диазофлуорен, подвергают взаимодействию с тринитроэтиловым эфиром х,; -пена сыщен ной кисл оты и р и тезгпер а турене выше 25 С. где К = Н; - СеН 5, - СООСНгС(МОг) з,К= Н; - СНА - СНгСООСНг (1 Ог)10 К = - СеН 5,Кг = бифенилен,Реакцию проводят смешением эквимолекулярных количеств диарилдиазометана (дифенилдиазометана, 9-диазофлуорена) н тринптроэтилового эфира:., 3 -ненасыщенной кнс 15 лоты в органическом растворителе (эрир,ацетон, бензол и т. д.) при 20 - 25 С, 13 пклопрсхпановые производные выделяют известными приемами, Полученные соединения представлены в таблице,20 Подробное осуществление процесса показано на следующих примерах,П р и м е р 1. Синтез тринитроэтилозого эфира 1,1-дифенилциклопропан-карбоновой кислоты (1).25 К раствору 5 г свекеперегнанного трпнитроэтилового эфира акриловой кислоты в 20 ллэфира при перемешивании и 20 - 25 С прибавляют раствор 4,2 г дифенилдиазометана в30 лг эфира. При этом наблюдается выделезо нне азота, Реакционную смесь выдерживаютпри 20 - 25 С 2 час, эфир отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из этанола. Белое кристаллическое вещество с т. пл. 90 -- 91 С, выход 7,3 г (86 оо),П р и м е р 2. Синтез тринитроэтилового эфира 1,1-бифенилен-метилциклопропан- карбоновой кислоты (11).В растворе 3 г тринитроэтилового эфира метакриловой кислоты в 20 лл эфира суспендируют 2 г мелко измельченного 9-диазофлуорена, После выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 3 час отгоняют в вакууме растворитель, остаток перекристаллизовывают. Желтое кристаллическое вещество с т. пл, 114 - 115 С (из этанола), Выход 4,5 г (907 о)П р и м е р 3, Омыление бис- (тринитроэтилового) - эфира 1,1- бифениленциклопропантранс,3-дикарбоновой кислоты (111) .К раствору 1,5 г бис-(тринитроэтилового)- эфира 1,1 - бифениленциклопропан - тракс,3- дикарбоновой кислоты (111) в 15 лл метанола добавляют раствор 0,8 г едкого натра в 10 лл метанола и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Оставшуюся после упаривания метанола соль растворяют в воде и подкисляют серной кислотой. Выпавшую 1,1-фибениленциклопропан-транс,3-дикарбоновую кислоту отжимают, Выход 0 62 г (88 о, ) 4Полученную кислоту помещают в 40 мл этанола, добавляют несколько капель сернойкислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. Остаток после управления этанола перекристаллизовывают. Получают диэтиловый эфир 1,1-дифениленциклопропан-транс,3-дикарбоновой кислоты с т. пл,102 - 103 С (из этанола). По литературнымданным т. пл. 104 С,1 о П р и м е р 4, Омылением тринитроэтиловогоэфира 1,1-дифенилциклопропан-карбоновойкислоты (1) по вышеописанной методике получают с выходом 85 1,1-дифенилциклоаропан-карбоновую кислоту с т. пл, 163 - 164 С15 (из водного этанола). По литературным данным т. пл. 61 - 163 С.Предмет изобретенияо Способ получения тринитроэтиловых эфиров1,1-диарилциклопропанкарбоновых кислот, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, диарилдиазометан, например дифенилдиазометан, 9-диазофлуорен, подвергают взаимодействию с тринитроэтиловым эфиром х, 3-ненасыщенной кислоты в среде органического растворителя при температуре пс выше 25 С с последующим выделением це.левых продуктов известными приемами, зд