Способ получения хлорапгидридов алкилентионфосфорных кислот

Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик Зависимое от авт. свидетельствагЧ, Кл. С 010 105/О 1705049,123-4) аявлено 12.Х.197 соединение аявкииоритет Государственный комите Совета Министров ССС по делам изобретений н открытийИ,1973, Бюллетеньия описания 20.Х.197 публиковано 2 ата опубликов Авторыизобретения Нифантьев, Д. Н, Афанасьева,И. В. фурсенко и Ю. Б. ф сковский государственный педа имени В. И. ЛениД, А, Предводителев,илипповичогический институтна аявитель СПОСОБ ПОЛ ОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛЕНТЕНИЯНфОСФОРНЫХ КИСЛ фосфороильная группа занимает экваториальное и аксиальное положения,При обработке стерически индивидуальных ардкилентиофосфитов хлористым сульфурнлом или хлором образуются также стернческн индивидуальные хлорангидрнды алкилентионфосфорных кислот.Как показали данные ЯМР, при обработке алкилентиофосфнта (одного нз нзомеров) хлористым сульфурилом или хлором положение заместителей в фосфорном центре не меняется. Например, в ЯМР-спектре но ядру 1 хлорангидрида 1,3-бутнлентионфосфорноц кислоты, получаемого из 1,3-бутилентиофосфнта, имеется синглет,Интересно отметить, что показатель преломления и удельный вес стерическн индивидуальных хлорангидридов отличается от таки.; у хлорангидрндов, являощихся смесью двух изомеров. Так, в случае хлорангидрида 1,3-бутилентионфосфорной кислоты, полученного на основе тиохлорокиси фосфора, л о - 1.525 о;20 г. ,1 204 - 1,3623, а на основе 1,3-бутнлентнофосфита - по - 1,5220; д 4 - 1,3528.П р и м е р 1. Получение хлорангидрида 1,3- бутилентионфосфорной кислоты,К 1,2 г (0,0079 моль) 1,3-бутилентнофосфнта в бензоле прикапывают, энергично нсремсгнивая сухим аргосном в течение 15 иин, 1,06 г нию циклнчастности к ангидридов пол ьзованы 5гически акангидридов заимодейстликолями в 1водорода. однако иседостатком едложен норидов алкиому способу запмодейсти хлором. Процесс можно органического рас ла, Исходные алки получены взаимод фитов с сероводор разуются стеричес пения.Известная реакц гликолями идет не дат к смеси стер Изобретение относится к получе ческих эфиров кислот фосфора, в новому способу получения хлор алкилентионфосфорных кислот.Эти соединения могут быть ис как полупродукты синтеза физиол тивных веществ.Известен способ получения хлор алкилентионфосрорных кислот в вием тиохлорокиси фосфора с г присутствии акцептора хлористого Выход продукта достигает 80%, пользование акцептора является известного способа.С целью упрощения процесса пр вый способ получения хлорангид лентионфосфорных кислот. По эт алкилентиофосфит подвергают в вию с хлористым сульфурилом ил проводить в среде инертного творителя, например бензолентиофосфиты могут быть ействнем алкиленамидофосодом, причем при этом обки индивидуальные соедиия тиохлорокиси фосфора с стереонаправленно и привоеоизомеров, в которых тиоУДК 547.26118.07 (088.8)386947 Предмет изобретения Составитель М. Макаров Редактор Н. Джарагетти Текред Т. Миронова Корректоры: Л. Новожилова и А. СтепановаЗаказ 2812(16 Изд.723 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5(0,0079 моль) хлористого сульфурила в бензоле при 0 - 2 С. После прикапывания всего колпчества продолжают перемешивание в течение 1 часа при 35 С, затем газообразные продукты удаляют и реакционную массу перегоняют в вакууме.Выход 650/0, т. кип. 110 - 115 С (баня)/1 мм рт. ст,; д 4 1,3528; (т р 1,5220; Мйр, найдено20 , 2041,544; вычислено 41,89; Л(= - 0,(27 (бензол); Р(=0,515 (гексан-диоксан 4: 1).Найдено, %: С 25,44; Н 4,22; Р 16,61.С 4 НеС 102 РЬ.Вычислено, %: С 25,74; Н 4,29; Р 16,62. П р и м е р 2. Получение хлорангидрида 1,3- бувилентионфосфорной кислоты.Пропускают ток сухого хлора, разбавленного аргоном, через 0,92 г (0,006 моль) 1,3-бутилентиофосфита в течение 10 мин при 0 - 2 С. После удаления газообразных продуктов остаток перегоняют в вакууме.Выход 41/0, т. кип, 110 - 120 С (баня) /1 мм рт. ст.; д 4 1,3528; и р 1,5220, Й(=0,73 (бензол); Р(=-0,51 (гексан-диоксан 4: 1).П р и м е р 3. Получение хлорангидрида 1,3- пропилентпонфосфорной кислоты. К 0,67 г (0,0049 моль) 1,3-пропилентиофосфита в бензоле прикапывают, энергично перемешивая сухим аргоном, 0,655 г (0,0049 моль)хлористого сульфурила в бензоле в течение5 15 мин при 0 - 2 С. При этой температуре перемешивание продолжают еще в течение30 мин, затем удаляют газообразные продукты и реакционную массу дважды перекристадлизовывают из гексана (50 - 60 С),Выход, 70%; т, пл. 39 - 40 С; Я(=0,64 (бензол); Р(=0,4 (гексан-диксан 4: 1),Вычислено, %: С 20,87; Н 3,48; Р 17,98.СзНеС 102 РЬ.Найдено, %: С 21; Н 3,83; Р 18,42.15 1. Способ получения хлорангидридов алкилентионфосфорных кислот на основе фосфор О серусодержащих соединений, отличающийсятем, что, с целью упрощения процесса, алкилентиофосфит подвергают взаимодействию с хлористым сульфурилом или хлором.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 25 процесс, проводят в среде инертного органического растворителя, например бензола,