Способ получения хлорангидридов о хлоралкилалкоксиметилфосфоновых кислот

. Государствеииый комитет СССР ио дмам изобретений 9 и открытийРИУДК 547.341. 2 б 118(088 8) Опубликовано 150283. Бюллетень йо б Дате опубликования описания 1502,83 Крутская, О.З. Сафиулина, Л.Н. КрутТ.А. Носкова и В.С. Цивунин.(71).Заявитель басский политехниче нститут 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЛНГИДРИДОВ О-ХЛОРАЛКИЛАЛКОКСИИЕТИЛФОСФОНОВЕЛХ КИСЛОТрор- спо- хлорение относится к Фосфо химии, к улучшенномуения хлорангидридов Осиметилфосфоновых кисл лы Изобреионескоу .получилалкоей форму гасобобщ фтор эфир го ж ногогде к спос или 2.Соединения. указанной формулы могут быть использованы в качестве полупродуктов для органического синтеза.Известныв .хлоралкиловые эфирохлорангидриды алкоксиметилфосфоновых кислот, полученные действием эквимолярных количеств 2-хлор,3,2 -диоксафосфоланов на хлорметилалкиловые эфиры путем длительного нагревания (10-32 ч) при.температуре кипения хлорэфиров. (80-130 еС) 1.Известно ускорение реакции алкил дихлорфосфитов с хлорметилалкиловыми эФирами кислотами Люиса. Так, при нагревании метилдихлорфосфнта с хлорметилалкиловыми эФирами в присутствии эфирата трехфтористого Фбора с.выходамн 25-55 получены дихлорангидриды алкоксиметилфосфоновых кислот 2.Известно взаимодействие алкилдиФосфитов с хлорметилалкиловымиами в присутствии треххлористоелеза при нагревании эквимолярколичества реагентов в течение1,5 ч при температуре кипения собразованием дифторангидридов алкоксиметилфосфоновых кислот Е 3 .Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения хлорангидридов 15 О+хлоралкилалкоксиметилфосфоновыхкислот общей формулы Е 1путем взаимодействия алкиленгликольхлорфосфита с хлорметияалкиловыи эфиром прикипении реакционной смеси Е 4.Недостатком указанного способаявляется то, что для получения целевых продуктов требуется длительное нагревание исходных реагентов(10-32 ч) с получением конечных 25 продуктов с выходами около 60.Цель изобретения - сокращениевремени процесса и увеличение выхода целевого продукта.Цель достигается тем, что соглас-, ЗО но обу получения хлорангидридов996419 формула изобретения ВНИИПИ Заказ 837/36 Тираж 385 Подписное филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул.Проектная,4 О-хлоралкилалкоксиметилфосфоновыхкислот алкиленгликольхлорфосфит под-,вергают взаимодействию с хлорметил- .алкиловым эфиром при нагревании,например до 80-100 С, в .присутствииГес 1 или Епс 14П р и гл е р 1. ХлорангидридО--хлорэтиллропоксиметилфосфоновойкислот%.К смеси 10 г 2-хлор,3,2-диокса"фосфолана с 8,6 г хлорметилпропилового эфира вносят на кончикекапилляра несколько кристалликов треххлористого железа и нагревают смесь3 ч при 90-100 С. Перегонкой в вакууме выделяют 13,3 г (71,5) продукта с т.кип. 126 С (1,33 г Па),с 1 1,2584, и 1,4620.хо 20П р и м е р 2, ХлорангидридО- -хлорэтилбутоксиметилфосфоновойкислоты,К смеси 10 г 2-хлор,3,2-диоксафосфолана и 9,7 г хлорметилбутилового эфира на кончике кагилляравносят несколько кристалликов РеС 1 зи нагревают 3 ч при 90-100 С. Перегонкой выделяют 14 г 71 Ъ) продукта с т.кип. 132 2,66 гПа);й 4 1 г 2292 с и = 1 г 460920 , гоП р и м е р 3. ХлорангидридО-хлорпропилпропоксиметилфосфоновой кислоты.К смеси 10 г 2-хлор,3,2-диоксафосфоринана с 5,4 г хлорметилпропилового эфира на кончике капилляравносят несколько кристалликов РеС 1 зи греют 3,5 ч прй 80-100 С. Перегонкой в вакууме выделяют 9,4 г(1,33 гПа), с 14 1,2383, по 1,4620,Ий 55,30 выч. 55,91,Найдено, 3: С 33,42 ф Н 6,21;СР,цр 14,01; 1 С 1 28.34; Р 12,53,С, Н, СРоз РВычислено, Ъ: С 33.73, Н 6,02.С 6 14,26; ХО 28,51; Р 12,45.П р и м е р 4. ХлорангидридО- -хлоризопропилпропоксиметилфосфоновой кислоты,К смеси 7 г 2-хлор-метил,3,2-диоксафосфолана и 5,4 г хлорметилпропилового эфира добавляют несколько кристалликов ЕпС 12 и греют2 5 ч при 90-100 фС. Перегонкой вы:целяют 8,78 г (70,8) продукта сг,кип. 141 5,32 гПа), 04 1,2245,п, 1,4591,о Во всех примерах количество катализатора 0,1-0,3 мас,Ъ по отношению к исходному алкиленгликольхлорфосфиту,Использование предлагаемого спосо-.5 ба позволяет совершенствовать процесс получения хлорангидридов О-хлоралкилалкоксиметилфосфоновых кислот,так как добавление каталитическихколичеств кислот Льюиса позволяет в10 среднем увеличить на 10 выход целевых продуктов при сокращении времени нагрева на 12 ч. 151, Способ получения хлорангидридов О-хлоралкилалкоксиметилфосфоновых кислот общей Формулы где Й = Н или СН,Б. -алкил,и = 1 или 2,:путем взаимодействия алкиленгликольхлорфосфита с хлорметилалкиловымэфиром при нагревании, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью сокращения времени процесса и увеличения выхода целевого продукта,процесс ведут в присутствии в качестве катализатора ЕеС 1 или ЕпС 12. Способ по п. 1, о т л и ч а юМ щ и й с я; тем, что нагревание ведутдо 80-100 фС,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 40 1, Крутский Л,Н, и др. Взаимодействие диэтиламида и хлорангидрида этиленгликольфосфористой кислоты с хлорметилалкиловыми эфирами,ЖОХ, 1974, 44, Р 1, с. 60.45 2. Козлова Г.ф. и др. О реакцииО-метилдихлорфосфита с алкилхлорметиловыми эфирами, катализируемойэфиратом трехфтористого бора, ЖОХ,1972, 42, 6 с. 1982.3. Кожушко Б.Н. и др. Дигалогенангидриды сС-алкоксиалкилфосфоновых кислот, ЖОХ, 1980, 50, 5,с, 998.4. Крутский Л.Н, и др. Взаимо" .действие алкиленгликольхлорфосфитови тетраэтилдиаминохлорфосфина сгалогенметилалкиловыми эфирами, ЖОХ,1976, 46, 3, с. 507 прототип).