386509

Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента-М. Кл. С 07 с 121 Заявлено 09.11,1971 ( 1620176/23-4)Приоритет 10.1 П.1970,20734/70, ЯпониОпубликовано 14 Х 1.1973, Бюллетень2Дата опубликования описания 24.1 Х.1973 Комитет по делаМ обретений и открытий ри Совете Министров СССРИностранцы Норио Котера и Йосицугу Сузуки(Япония) Иностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани ЛимитедЗаявител ПОСОБ Ч ЕН ИЯ м-(р-ЦИАН ЭТО КСИ)-БЕ Н 3 О Й НО ЙКИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ЭФИРОВ 11,Изобретение относится к способу получения р-цианэтокси замещенных ароматических соединений, которые находят применение в производстве полимерных материалов. Известен способ получения р-цианэтоксизамещенных ароматических соединений, который состоит в том, что фенол или замещенный фенол,подвергают взаимодействию с акрилонитрилом в присутствии основното катализатора.Предлагаемый опособ, используя известную реакцию цианэтилирования фенолов, позволяет получить новые соединения, которые могут быть использованы для получения полиамидов и полиэфиров, обладающих новыми ценными свойствами.Предлагаемый способ заключается в том, что м-оксибензойную кислоту или ее алкиловый эфир подвергают взаимодействию с акрилонитрилом в присутствии катализатора - третичного амина, при температуре)80 С.Акр илонитрил используют в количестве 1 - 20 моль, предпочтительно 2 - 10 моль на 1 моль м-оксибензойной кислоты или ее эфира, а количество используемого в качестве катализатора третичного амина составляет 0,1 - 2 моль, предпочтительно 0,3 - 1 моль на 1 моль кислоты или эфира. К числу третичных аминов, используемыхв качестве катализаторов, относятся низшие алифатические амины, то есть триалкиламины, такие как триэтиламин, трипропилампн, и трибутпламин или алициклические соединения, содержавшие по меньшей мере один третичный атом азота, такие как М-метилморфолин, К-этилморфолин, К-метилпиперидин, М- этилпиперидин, И, К-диметилпиперазин и К, К диэтилпиперазин.Третичный амин и непрореагировавший избыток акрилинитрила могут быть повторно использованы путем регенерации их после завершения реакции.15 Может быть использован растворитель (длятого, чтобы реакция происходила в гомогенной системе и для ингибирования полимеризации во время протекания реакции). К числу применяемых растворителей относятся любые 20 инертные растворители, не имеющие гидроксильной группы, аминогруппы и т. п.Примерами растворителей являются простые эфиры, такие как диоксан и тетрагидрофуран, алифатические углеводороды, такие, 25 как гексан, гектан, октан и ароматическиеуглеводороды, такие, как бензол, толуол, ксилол и метилнафталин. Реакцию проводят обычно при температуре кипения смеси с обЗаказ 2448/15 Изд.1610 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делаги изобретений и открытий при Совете Министров ССС 1Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ратным холодильником или в автоклаве при температуре свыше 80 С в течение 30 - 100 час, обычно в пределах от 50 до 80 час. После этого избыточное количество акрилонитрпла удаляют либо отгонкой при пониженном давлении либо растворением в подходящем органическом растворителе с последующим промыванием разбаьленной соляной кислотой, разбавленным раствором щелочи и, наконец, водой, Растворитель отгоняю г для получения м- (Р-цианэтокси) -бензойной кислоты илп ее алкильного эфира с высокой степенью чистоты и с высоким выходом.Г 1 р и м е р 1, К раствору 152 г метил-м-оксибензоата в 212 г акрилонитрила прибавляют 65 г триэтиламина и смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 72 час. После завершения реакции непрореагировавший акрилонитрил и триэтиламин отгоняют. Остаток растворяют в бензоле и промывают последовательно 3 г соляной кислотой, 10%-ным водным раствором едкого натра и водой, после чего бензол отгоняют и получают метил-м- (1 з-цианэтокси)- бензоат, выход 65%, т. пл. 78,5 - 79,5 С.Степень чистоты 98,7%.П р и м е р 2, К раствору 179 г этил-м-оксибензоата в 212 г акрилонитрила прибавляют 30 г триэтиламина и смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 72 час. После завершения реакции непрореагпровавшпй акрилонитрил и триэтиламин отгоняют при атмосферном давлении, после чего остаток перегоняют при понихкенном давлении и получают этпл-м-(1 з-цианоэтокси)-бензоат, выход 72%, т. кип. 165 - 170 С/4 мм рт.ст., степень чистоты 98,5%.П р и м е р 3. 1( раствору 179 г этил-м-оксибензоата в 500 м,г бензола прибавляют 159 г акрилонитрила, 50 г триэтиламина и смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 65 час, После завершения реакции триэтиламин удаляют при помощи разбавленной соляной кислоты и непрореагпровавший этпл-м-оксибегпзоат удаляют при помоп 1 п разоавленного водного раствора едкого натра. Затем бензол и избыток акрилонитрила отгоняют и получают продукт, обладающий такой ке степенью чистоты, как и продукт, полученный в примере, 2. 4После его перегонки при пониокенном давлении выделяют этил-м-(Р-цианоэтокси) -бензоат. Выход 65%. Т, кип. 168 - 171 С/4 млг рт. ст., и степень чистоты 99,9%.5 Пример 4. К раствору 152 г метил-м-оксибензоата в 265 г акрилонитрила прибавляют 50 г 11-метилпиперидина и смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 70 час. Реакционную 10 смесь обрабатывают, как это описано в примере 1, и получают 105 г метил-л-(р-цианоэтокси)-бензоата, выход 515 о. т. пл. 78 - 80 С.П р и м е р 5. К раствору 132 г м-оксибензойной кислоты в 500 мл бензола добавляют 15 159 г акрилонитрила, 45 г триэтиламина инагревают смесь в течение 72 час с обратным холодильником, По окончании реакции бензол, акрилонитрил и триэтиламин отгоняют. В остатке получают м- ф-цианоэтокси) -;бензой ную кислоту вместе с непрореагировавшей мокспбензойной кислотой и другими примесями.м-(Р-цианэтокси) - бепзойную кислоту (без выделения ее в чистом виде) подвергают взаимодействию с эталоном в присутствии сер ной кислоты в качестве катализатора. Затемреакционную смесь промывают раствором гидрата окиси натрия с целью удаления метил-м-оксибензоата и других кислотных соединений, после чего полученную смесь под вергают перегонке при уменьшенном давлении. Получают 10 г этил-лг-(Р-цианоэтокси)- бензоата, т, кип. 160 - 170 С/4 мм рт. ст. Предмет изобретения351, Способ получения м-(1 з-цианэтокси)-бензойной кислоты или ее эфиров, отличаощийся тем, что лю-оксибензойную кислоту или ее алкиловый эфир подвергают взаимодействию 40 с акрилонитрилом при температуре)80 С вприсутствии катализатора - третичного амина, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 45 используют третичный амин в количестве0,1 - 2 моль на 1 люль м-оксибензойной кислоты или ее алкилового эфира.3, Способ по п. 1, и 2, отличающийся тем,что процесс осуществляют в присутствии 50 инертпого растворителя, например бензола.