Способ получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот

ИЯ 27218 ЗОБРЕТ Союз СозетсниоциалистичеснРеспублин зз АТЕ и Зависимый от патента л. 12 о, 23/03 1968 ( 1277226/23-4)Х.1967 (ЪЪ 675247, США) 26,7.1970, Бюллетень М 1ования описания 1.1 Х.1970 аявлено 0 С 07 с 153/00 иоритет 13 Комитет по деламизобретений и отнрытипри Совете МинистровСССР ДК 547.29-31122(088 убликова та опубл Авторыизобретения Иностранцы он Бек, Карл Катальдо(Соединеннь ная ф микал Штать СПОСОБ ПО ИФАТИЧ НИЯ ТИОАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ длагается арбоцовых О где К - алифат мами углерода, со ангидрид соответс ют взаимодействи ствии акцептора г системе водно-ор предпочтительно ра - третичного а применять в избь ганическая среда органического рас радикал с 4 - 23 атой в том, что галоид й кислоты подвергаводородом в присутдорода в двухфазной кого растворителя, тствии катализатоСероводород можно ухфазная водно- ориз водной фазы ц чя. Органический раическии остоящ твующе о с сер алоидво ганиче в присмина.тке. Д состои творите Изобретение относится к новому способу получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот.Известны способы получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот через 5-ацилэтилксантаты обработкой последних парами ртути при облучении вольфрамовой лампой.Я-Ацилэтилксантаты получают взаимодействием О-этилксантата натрия с галоидангидридом кислоты,С целью упрощения процесса, преспособ получения триоангидридов ккислот общей формулы створитель применяют такой, в котором значительно растворим галоидангидрид, а образующийся тиоангидрцд нерастворцм, и который хотя бы частично це смешивается с водной фа зой. Количество растворителя составляет 2 - 6объемов ца один объем воды, (это соотноше.цие предпочтительно, но не обязательно),Температура реакции должна быть достаточно высокой, чтобы смесь не делалась вяз 1 о кой (обычно от - 20 до 45 С), однако предпочтительнее, чтобы температура поддерживалась от 0 до 25 С. Хотя реакция может про.водиться при атмосферном давлении, но при использовании в качестве растворителей низ ших алкацов, например пропана и бутана, может применяться давление выше атмосферного (до 2 атл и более).Для. устранения образования побочных. продуктов и незавершенности реакции реак.ццонную смесь сильно перемешивают. Послеокончания реакции, когда прекращается дальнейшее поглощение сероводорода, продукт извлекают обычными средствами, например фильтрованием, и прц необходимости очищают 25 ристаллизаццей, дистилляцпей и т. и, Однакопри применении соответствующих растворителей продукт осаждается из раствора и может использоваться без очистки.Процесс может быть осуществлен непрерыв- ЗО но.Условия час 4 О/О аминного катализатораТо же 68 77 30 75 80 55 40 78 10 10 35 10 10 10 10 10 22 15 15 13 15 15 11 25 30 35 40 45 П р и и е р 1. В трехгорлую стеклянную реакционную колбу на 1 л, снабженную газо- проводящей трубкой, капельной воронкой, холодильником, термометром и мешалкой, загружают 23 г (0,23 моль) карбоната натрия, 50 мл воды и 4 г триэтиламина. После растворения карбоната натрия добавляют 300 мл пентана и смесь охлаждают до 10 С. Затем к этой смеси через капельную воронку добавляют 100 г (0,46 моль) хлорангидрида лаури- новой кислоты, и через смесь в течение 2 час пропускают газообразный сероводород со скоростью 1 моль/час, всего 71 г (1,1 моль) сероводорода. Реакционную смесь сильно перемешивают 1 час при 10 С, и реакция заканчивается. Осадок, состоящий из тиолауринового ангидрида, промывают 50 мл свежего пентана и затем 200 мл воды, отфильтровывают и сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Получают 69 г тиолауринового 112 О, аминного катализатора25% избытка Ха.С 03Без аминного катализатораБез водыПовторение примера с 25% избытка Ка.СОз . Из таблицы видно, что температура реакции должна быть ниже комнатной, чтобы получить достаточный выход даже в присутствии катализатора. желательно реакцию вести при пониженной температуре (10 С). Кроме того, для получения высокого выхода продукта важно присутствие катализатора и воды в реакционной системе.П р и м е р 10. Тиостеариновый ангидрид.В трехгорлый стеклянный реактор на 5 л, снабженный газовпускной трубкой, капельной воронкой, холодильником, термометром и мешалкой, загружают 97 г (0,91 моль) карбоната натрия, растворенного в 200 мл воды и 500 мл растворителя, состоящего из равных объемов пентана и гексана. Затем к смеси добавляют 10 г триэтиламина в качестве катализатора, При сильном перемешивании колбу охлаждают до 10 С. При этой температуре из капельной воронки добавляют 500 г (1,65 моль) хлорангидрида стеариновой кислоты и вводят 150 г (4,4 моль) сероводорода через газовпускную трубку, доходящую до дна колбы. Этот процесс занимает око,по 1,5 час. Температуру в реакторе поддерживают 10 - 15 С с помощью водяного охлаждения.Введение сероводорода продолжают еще 1. час (50 г) после окончания добавления хлорангидрида стеариновой кислоты, Затем ангидрида (выход 76",4) с т. пл. 49 - 51 "С. Ик спектр и элементарный анализ подтверждают образование желаемого продукта, Пентановый растворитель, содержащий около 16 г непрореагировавшего хлорангидрида лауриновой кислоты, сохраняют для повторного использования. П р и м е р ы 2 - 9. Получение тиолауринового ангидрида (ТЛА),Примеры, приведенные в табл. 1, показывают эффективность аминного катализатора, предпочтительную температуру реакции, время реакции и выход тиолауринового ангидрида.Во всех примерах берут 100 г (0,46 моль) хлорангидрида лауриновой кислоты, 23 г карбоната натрия, 300 мл пентана и 50 мл воды. Прочие условия, если они изменяются, указаны в таблице. смесь фильтруют при 10 С, и белый осадок на фильтре промывают сначала пентаном, затем водой и сушат на воздухе. Получают 435 г тиостеаринового ангидрида (выход 92% ) с т. пл. 76 - 78 С.П р и и е р 11, Тиопальмитиновый ангидрид получают по методике, описанной в примере 10, из хлорангидрида пальмитиновой кислоты, ссроводорода, бикарбоната натрия и пиридина в качестве катализатора в водо-гексановой среде.П р и м е р 12, Тиомиристиновый ангидрид голучают по методике, описанной в примере 10, используя в качестве алифатического хлор- ангидрида хлорангидрид миристнновой кислоты. Предмет изобретения 1. Способ получения тиоангидридов алифа. тических карбоповых кислот формулыО О11й - С - 5 - С - Й,где К - алифатический радикал с 4 - 23 ато мами углеродас использованием галоидангидридов соответствующих кислот, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса, галоидангидрид кислоты подвергают взаимодействию с серо272186 Редактор О. Кузнецова Составитель И. Кривошеина Корректор Л. Веденеева Заказ 2316 16 Тираж 480 ПодписноеЦНИ 11 П 11 Ксв нтета по делагн изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, 1 аушская наб., д. 1,5 Типография, пр. Сапунова, 2 одородом в присутствии акцептора галоидгодорода в двухфазной системе водно-органин ского растворителя. 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора - третичного амина.