Способ получения 1, 1-дихлор-1-сила-2, 3-бензофеналена

О П И С А Н И Е 37957 УИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. свидетельствас3 07 д 109 01651122/23-4) 28.1 Ч.19 аявлено ением зая ки со сударстеениый камит авета Мииистраа ССС па делам изааретенийи открытий ор 1 547,245,07(088.8) летень М 27.Ч.19. Чернышев Комаленко н СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯОР-СИЛА,3-БЕНЗОФ Е Изобретение отн кремннйсодержащ пений типа 1-сила рых атом кремния циклическую систс дующую структур ится к области погетероциклическиЗ-бензофеналена, включен в ароматичеу. Соединение имеето формулу Соединения укспособы нх полусаны. лучения х соедиласса, а также тературе нс опиан 1,1-дихлорется в том орснлан ил органохлор аемый ензоф фенилс трих дридам Г 1 редл аг1-сила,3что о-хлорего смеськремншйги но леполучензакл 1 о тил)-днх зном плг й формул С 13 - и способ нале с-нафлорсиобщ Соединение является первым представителем нового класса кремнийсодержагцих гетероциклических соединений, в которых кремний входит в шестичлснный цикл и связан обеими валептностями с ароматическими атомами углерода.1,1-Дихлор-сила,3-оензофенален является кремнийорганическим мономером и способен к гидролизу по связям Я - С 1 с последующей поликонденсацисй. Он может быть использован в качестве одной из компонент синтеза силоксановых жидкостей, смол, каучуков и теплоносителей с повышенной термической стабильностью,где 1 - ал к ил ил и ар ил;н - 0 - 3,подвергают пиролнзу в газовой фазе,Целевой продукт может быть получен нз о 5 хлорфенил- (сс-пафтил) -дихлорсилана без выделения последнего, при взаимодействии ортоднхлорбензола с и-нафтилдихлорсиланом.Пиролнз проводят при атмосферном давлении в проточной системе путем пропусканняО исходного реагента или смеси исходных реагентов через полую кварцевую или металлическую трубку при температуре 650 в 7 Ссо скоростью, обеспечивающей время пребывания в реакционной зоне в пределах 10 -5 100 сок,П р и м е р 1. В пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мм, длина600 мм) пропущено 16,5 г (0,05 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -днхлорсилана прн темпераО туре 690 С со скоростью, обеспечивающей вреРедактор В. Зенкевич Корректор Т, Хворова Заказ 1169/19 Изд. 1 Ча 1086 Тирагк 537 Подписное ЦИИИПИ Государственного когантста Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии Москва, К, Раушская наб., д, 475Типография, пр. Сапунова, 2 мя пребывания реагента в реакционной зоне 45 сек.Получено 12 г конденсата, из которого разгонкой в вакууме выделено 2 г (выход 13,5%) 1,1-дихлор-сила,3-бензофеналена с т, пл, 126 С.П р и м е р 2. В пус 1 ую кварцевую трубку (диаметр 28 мм, длина 600 мм) подают раздельно 68 г (0,2 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсилана (продукт кристаллическии, подается и расплавле 1 щОм Соетоинии иЗ капельно 11 воронки с злектрообогревом) и 54,4 г (0,4 моль) трихлорсилана со скоростью, обеспечивающей врсмя пребывания в реакционной зоне 40 сек при 680"С, Получено 00 г конденсата, из которого перегонкой при атмосферном давлении отогнаны трихлорсилан и четыреххлористый кремний. Остаток разогнан в вакууме, отогнана фракция с т, кип. 60 - 200"С (3,5 мм рт. ст.), состоящая из фснилтрихлорсилана, о-хлор фенилтрихлорсилана, нафталина и а-нафтилтрихлорсилана в количестве 20 г и 41 г фракции с т. кип. 210 - 250"С (3,5 мм рт. ст.), состоящей из исходного о-хлорфенил- (сс-нафтил) -дихлорсилана и 1,1-дихлор-сила,3-бензофеналена,При повторной разгонке выделено 12,3 г 1,1- дихлор-сила,3-бензофеналена. Выход 20%. Кристаллы гетероцикла перекристаллизованы из толуола и возогнаны; т. пл. 127 С; т. кин.240 С (2 мм рт. ст.).Найдено, "/в. С 63,5; 63,6; Н 3,65; 3,40; 5 9,15; 9,1; С 23,4; 23,6.Вычислено, %: С 63,8; Н 3,32; Я 9,28; С 1 23,6,Молекулярный вес определен масс-спектром етрически,Для доказательства строения продукт восстановлен литийалюминнйгидридом и превращен в 1-сила,3-бензофснален с т, кип. 176 - 179 С (3,5 мм рт. ст.); т. пл. 56 С. Структура соединения полностью подтвсридена спектром ЯМР.П р и м е р 3, В пусту 1 о титановую трубку (диаметр 28 мм, длина 800 мм) подают по отдельной линии 51 г (0,15 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсилаца (капельная воронка с злектрообогрсвом) и 40 г (0,3 моль) трихлорсилана прн 690 С. Время контакта реагентов 40 сек. Получено 60 г конденсата, из которого после отгонки трихлорсилана и четырсххлористого кремния разгонкой в вакууме вь 1 делены фракции:1) т. кип. 35 - 110 С (2 мм рт. ст,); 65 г(фенилтрихлорсилан, о-хлорфенилтрихлорсилан, нафталин);2) т. кип. 180 - 210 С (2 мм рт. ст.); 37 г.При повторной разгонке выделено 12 г 1,15 дихлор-сила,3-бензофеналена. Выход 28 "/,;т. Пл 127 С.П р и м е р 4, В пустую кварцевую трубкупримера 1 подают 51 г (0,15 моль) о-хлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсил а на и 34 г10 (0,3 моль) метилдихлорсилана при 670 С.Время контакта реагентов 40 сск, Получено55 г конденсата, После отгонки метилдихлорсилана и метилтрихлорсилана остаток разогнан в вакууме. Выделено 5,5 г фракции с15 т. кип. 40 - 18 С (2 мм рт, ст.) 30 г с т. кип.90 - 215=С (2 мм рт. ст,),Г 1 ри повторной разгонке выделено 8,5 г(19%) 1,1-дихлор-сила,3-бензофсналена ст. пл. 126 С,2:) Пример 5, В пустую кварцевую или металлическую трубку (размеры даны в примере 1), нагретую до температуры 650 С пропускают смесь 68 г (0,3 моль) сс-нафтилдихлорснлана и 44 г (0,3 моль) о-дихлорбензо 25 ла со скоростью, обеспечивающей время пребывания реагецтов в реакционной зоне 35 сек.Получено 00 г конденсата, из которого выделено 21 г фракции, состоящей, в основном,из о-хлорбснзола, о-дихлорбензола, сс-нафтил 30 дихлорсилана и а-нафтцлтрихлорсилаца и30 г фракции с т. кип. 175 - 220 С (3 ммрт. ст.).Вторичной перегонкой выделено:1) о-хлорфснил- (и-нафтил) - дихлорсилан;35 т. кип, 175 - 185 С (2 мм рт, ст.); 15 г (15%);2) 1,1-дихлор-сила,3 - бензофенален;т. кип, 235 С (2 мм рт, ст.); 9,5 г (11%),Предмет изобретения401. Способ получения 1,1-ди хлор-сила,3 бснзофеналена, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что охлорфенил- (а-нафтил) -дихлорсилан или его смесь с трихлорсиланом или органокремний.45 гидридом подвергают пнролизу в газовоифазе.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что пиролиз ведут при температуре 650 в 7 С и времени преоывания реагентов в реакцион ной зоне 10 в 100 сек.3. Способ по п. 1, о т л и ч а 1 о щ и й с я тем,что в качестве о-хлорфенил-(сс-нафтил) -дихлорсилана берут продукт взаимодействия оди хлор бен зол а с сс-нафтилдихлорсил аном,