Способ получения 1, 1-дихлор-4-метилпентадиенов

(51) 4 С 07 19 17 00 АН БРЕТЕН ПАТЕН СГ -СНХ1 О ли фенил,ении с меом 1:(1,25- Са водород, мет ятыи в соотн ким цин т 2 в качествслоты исполь ли кислую инормальэфиру, спольэуют при ную кислоту кислоты в эк или соля улы ернои ношен сольном Х (1) или 2,2-диметили к исходномастворителяроцесс ведут металлвин илимодей в качествеметанол, и0-40 С,де путе ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Хиноин Дьедьсер еш ВедьесетиТермекек Дьяра РТ (НП)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИ ХЛОР-МЕТИЛПЕНТАДИЕНОВ общей фо ствия металлическог.,Я 01205256 А цинка с замещенными 2,2,2-трихлор-этиловыми эфирами карбоновых кислотв смешивающемся с водой органическомрастворителе в присутствии кислоты,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии и повьппения выхода целевых продуктов,в качестве замещенных 2,2,2-три-хлорэтиловых эфиров карбоновых кислот используют соединения общей формулы ет указанное значение; еИзобретение относится к способам получения 1,1-дихлорв метиленпентадиенов общей формулы 1205756побочного продукта выделяют 5,57 1,1-дихлор-ацетокси-метилпентена.СС 7 СНХ (1) где Х, - металлил (1 а) или 2,2-диметилвинил (16),используемых в качестве полупродуктов и мономеров для полимеризации.Цель изобретения - упрощение технологии и повышение выхода целевых продуктов.Изобретение иллюстрируется при- мерами 1 - 10.Сравнительные примеры 11-13 демон стрируют преимущества использования выбранных кислот в сравнении с используемой в известном способе уксусной кислотой.П р и м е р 1. 16 г (0,254 моль) цинкового порошка суспендируют в 200 мл метанола и при 10-15 в течение 20 мин по каплям добавляют раствор 50 г (0,203 моль) 1,1,1-трихлор-ацетокси-метилпентена(11) в 50 мл метанола и 101,5 мл 2 М водного раствора бисульфита натрия (0,203 моль). Соотношение соединения 11 и цинка составляет 1:1,25, бисульфат взят в эквинормальном соотношении с соединением формулы 11. Скорость добавления регулируют так, чтобы температура реакционной массы составила 40 С. По окончании добавления реагентов добавляют дополнительно 0,1 г бутокситолуола и отделяют твердый осадок фильтрацией на стеклянном Фильтре. Осадок суспендируют в 50 мл метанола и дважды - 50 мл метиленхлорида. Фильтраты объединяют, разбавляют 1 л воды и отделяют нижнюю (органическую) фазу. Всдную фазу 3 раза экстрагируют порциями по 50 мл метиленхлорида, всеорганические фазы объединяют, сушат над безводным сульфатом натрия и отгоняют органический растворитель. Остаток разгоняют под вакуумом 25-35 мм рт.ст. и отбирают Фракцию 99-100. Получают 28,6 г (выход 93%) 1,1-дихлор-метил,3-пентадиена (16), Строение продукта подтверждают методами тонкослойной хроматографии (ТСХ) и ПМР в спектроскоп. В качестве 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 П р и м е р 2. Процесс ведутаналогично, по примеру 1, но мольное соотношение соединения формулы11 и цинка составляет 1:2 а темпеоуратура 0-10 С. Выход 16 82,2%. Побочный продукт - 8-107 соединения вышеуказанной формулы.П р и м е р 3. Процесс ведуттак же, как в примере 1, но вместосоединения формулы 11 используют1,1,1-трихлор-этоксикарбонилокси-метилпентен. Выход соединейия формулы 16 составляет 29,2 г(95,37 от теоретического),П р и м е р 4. Процесс ведутсогласно примеру 1, но вместо соединения формулы И используют1,1,1-трихлор-ацетокси-метиллентен. Получают 28,4 (92,67 оттеоретического) 1,1-дихлор-метил в ,4-пентадиена (1 а). Т.кип. 4060 С/ 10 - 15 мм рт.ст. Строение 1 аподтверждают методом ПМР-спектроскопии. В качестве побочного продукта выделяют 67. 1,1-дихлорацетокси-метилпентена.П р и м е р 5. Процесс ведут,как в примере 2 при 40 С. Выход16 составляет 93,87.П р и м е р 6, Процесс ведутпо примеру 1, но вместо растворабисульфата натрия используют 2 Мсоляную кислоту в эквинормальномсоотношении к соединению формулы 11.Получают 28 г (91,27 от теоретического) соединения формулы (16).П р и м е р 7. Процесс ведут,как в примере 6, но используют 1 Мсерную кислоту. Получают 27,3 г(89,17 от теоретического) соединения Формулы (16) .П р и м е р 8. Процесс ведутсогласно примеру 1, но вместо соединения формулы 11 используют11,1-трихлор-формилокси-метил-пентен. Получают 24,8 г1205/56 Составитель В.СмирновРедактор Ю. Се реда Техред 3, Палий Корректор М. Максимишинец Тирах 379 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 8548/61 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 11. 16 г (0,254 моль цинка суспендируют в 200 мл метанола. При 5 С добавляют растворо50 г (0,203 моль) соединения формулы 11 и эквимолярное количестко уксусной кислоты. При этом реакционная масса вспенивается. Время реакции 4,5 ч. Выход (1 б) - 657.П р и м е р 12. Процесс ведут,о как в примере 11, но при 20 С. При добавлении уксусной кислоты происходит сильное вспенивание, процесс приходится неоднократно прерывать. Выход (1 б) - 62,47. П р и м е р 13, Процесс ведутОпо примеру 11, но при 60 СПоследобавления пятой части необходимогоколичества уксусной кислоты начинается кипение реакционной массы ипроисходит ее выброс из сосуда.Приведенные примеры показывают,что способ получения соединенийобщей формулы 1 в соответствии с10 предлагаемым изобретением позволяетповысить их выход и упростить технологию путем предотвращения вспенивания реакционной массы и связанныхс этйм остановок процесса,