Способ получения 1, 1, 1-тригалоген4-метил-3-пентен-2-олов

Своз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕМТУ(51) М, Кл,С 07 С ЭЗ/02 С 07 С 28/00 Госудврственньй квинтет Совете Мнннстрав СССР ла делан нзобретеннй н вткрытнй(45) Дата опубликования описания 28,11.78 Иностранцыфумио Мори, Есиаки Омура, Такаси Нисида а Казур Итон"" (Япония)(72) Авторы изобретения Иностранная фирмафКурарей Ко, Лтд" (Япония)НЗ 14-сх,20 где Х - хлор или бром,1Изобретение относится к способам получения полигалоидсодержащих ненасыШенных алифатических спиртов, в частности 1, 1, 1-тригалоген-метил-пентен- -2-.олов, которые могут найти применение как полупродукты в синтезе гербицидов или физиологических активных веществ.Известен способ получения полигалоидсодержащих ненасыщенных алифатических спиртов, в частности 1,1,1-трихлор-ме- в тил-З-пентен-ола, взаимодействием хлораля с соединением реактива Гриньяра общей формулы где Х - хлор или бром;представляет группыГСНЗ ЩЩ=С - СН или СН - С= н-, в среде безводного тетрагидрофурана или диатилового афира, Целевой продукт выделяют после неоднократной водной и кислотной обработки реакционной смеси 125 Для известного способа характерны необходимость использования дорогостоящих соединений Гриньяра, полученных из изопропенилгалоида и металлического натрия, взятого в количестве, по крайней мере, не менее эквимолярного по отношению к изопропенилгалоиду, применение указанных растворителей, трудоемкость при выделении целевого продукта, а также необходимость регулирования температуры реакции вследствие ее акзотермичности. Целью изобретения является упрощение,процесса,Предлагаемый способ получения 1,1,1- -тригалоген-метил-пентен-олов обшей формульзаключается в том, что 11,1-тригалогенметил-пентен-ол общей фор - мулы где Х Имеет указанные значении,нагревают при 50-250 С в присутствииОкислотного катализатора или при 100 - 10250 С в отсутствие катализатора,Обычно в качестве кислотного катализатора применяют аридсульфокислоты например бензодсульфокислоту о-, м- илиП в .тодуодсудьфокислоту, неорганические 15кислоты - серную или фосфорную- или ионообменную смолу, содеюжаш 1 ю карбоксильные иди судьфогруппы.оПри ведении процесса при 100-250 Среакцию можно ускорить, если использовать катализатор нв основе металлов переменной валентности Ч 1 11 П,ЧШ групппериодической системы или их соединений.Указанными катализаторами могут бытьхром, марганец, кобальт, никель, рутений, -5рений, палладий, ванадий, иридий или индий, соединения атих переходных металлов, например их окиси или соли неорганической кислоты или комплексного соединения металла, 30Типичными примерами катализаторовявляются ацетидацетонат хрома 1)дисульфид молибдена, трехокись вольфрама,ацетилацетонат марганца (1 П), треххлористый рутений, ацетилацетонат кобальта (11) З 5хлористый кобадьтгекса метилтетра мин,ацетилвцетонат родия (П 1), треххдористыйродий, треххлористый иридий, никель Ренея, кобальт Ренея, ацетилвцетонат никедя (11) хлористый палладий,палладиевая 40чернь, окись палладия и 5%-ный пвлладийна угле.Лучше процесс вести в среде органического растворителя, такого как петролейный эфир, пентан, гексан и нитрометан,45уксусная кислота, атанол, атилацетат, четыреххлористый углерод,Предлагаемый способ не требует применения труднодоступных реактивов Гриньяра, исходные спирты указанной обшейформулы вполне доступны их получают свысоким выходом взаимодействием иэобутиленас хдоралем или бромадем, лучше в присутствии кислот Льюиса. При ведении процесса не обязательно наличие растворителя.Целевой продукт выделяют путем перегонки или перекристаллизации, что такжеболее просто по сравнению с известным способом, в котором для выделения целевого продукта необходима обработка водой и кислотой.В условиях предлагаемого способа наряду с известным 1,1,1-трихлор-метил- -3-пентен-олом получают новое соединение - 1,1,1-трибром-метил -3-пен тен-ол.Способ осуществляют следующим обра- зом. При нагревании 1,1,1-тригалоген- -метил-пентен-олов для изомеризации и изменения положения двойной связи их примейяют температуру 50-250 С. Притемпературе ниже 50 С скорость изомерио.звции мала. При температуре выше 250 Со уменьшается избирательность в отношении 1,1,1-тригалоген-метил-З-пентен- -олов. Предпочтительна температура 60- 200 С.Ьо время нагревания протекает реакция изомеризации. Однако в конце концов 1,1, 1-тригалоген-метил-пентен-олы и 1,1, 1-тригалоген-метил-пентен-олы совместно образуют равновесную композицию (примерно 15:85), если целевые 1, 1, 1-три гало ген-метил-пенте н-ол ы не удаляются из реакционной смеси.Реакцию иэомеризации можно осуществлять периодическим или непрерывным методом. Ддя достижения большей избирательности реакции иэомеризации желательно применять очень чистые исходные 1,1,1- -тригвлоген-метид-пентен-олы и проводить реакцию в атмосфере инертного газа например азота или аргона.Количество используемого кислотного катализатора зависит от вида примененной кислоты но оно может быть равно 0,1 - 30% от веса исходного 1,1,1-тригалоген- -4-метил-пентен-ола. При количестве менее 0,1 вес. эффект катализатора незначителен, С другой стороны, если количество катализатора превышает 30 вес то аффект не увеличивается, и поэтому такое количество экономически невыгодно. Оптимальное количество кислотного катализатора примерно 0,1-5 вес,%.В случае применения в качестве катализатора металла или соединения металла его можно использовать в количестве 0,001 - 30 вес.%, предпочтительно 0,1- 10 вес,%, в пересчете на 1,11-тригвлогеп-метил-пентен-ол, Катализатор может быть на подходящем носителе,П р и м е р 1. 33 вес.ч. 1;1,1-трихлор-метил-пентен-ода ( чистота более 08%) перемешивают при 140-150 С в атмосфере азота в течение заранее оп 634660ределенного периода времени. Методом газовой хроматографии установлено, что получен целевой 1,11-трихлор-метил-З- -пентен-ол, Конверсия и селективность в зависимости от времени реакции пред ставлены в табл, 1.Таблица 1 19 76 9524 82 94ЗО 86 9415 34 86 94 Продукт реакции, полученный чере 34 ч, перегоняют при пониженном давлении" Получают ЗО вес.ч. фракции, кипящей при Ф 105-120 С/18 мм рт.ст., которую перекристаллизовывают из гексана для выделения 1, 1, 1-трихлор-метил-пентен- -2-ола. Продукт плавится при 83 С.ИК-спектр (КВп диски), см : 1670 (СдС) 3270 (ОН).ЯМР-спектр (60 Мгц, ССИ 4ТМС), В: 1,78 (синглет), 6 Н; 2,63 (двойной синглет), 1 Н; 4,60 (дублет, 1 9 гц), 1 Н; 5,29 (двойной дублет, 1 9 гц),1 Н.Найдено, %: С 35,56; Н 4,47.Вычислено, Ъ: С 35,41; Н 4,46, П р и м е р 2, 5,0 вес.ч. 1,1,1-трихлор-метил-пентен-ола нагревают на масляной бане при 240 С при кипячении в течение 2 ч. Продукт реакции перегоняют при пониженном давлении и получают 2,9 вес.ч. фракции, кипящей при 100-122 С/20 мм рт,ст, Методом газовой хроматографии установлено, что про о дукт представляет собой смесь 1,1,1-трихлор-метил-пентен-ола и 1,1,1- -трихлор-метил-пентен-ола ( при соотношении 21:79)П р и м е р 3, 2 вес,ч, 1,11-три хлор-метил-пентен-ола перемешивают при 120-130 С в течение 24 ч,гПри анализе содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии установлено, что 1, 1,1-трихлор-метил-З-пен" тен-ол получен при конверсии, равной 1 5% и селективности 96%. 1,1,1-три( чистота130-135 С П р.и м е р 4. 50 вес.ч. бром-метил-пентен-ола более 98%) перемешивают при в атмосфере азота 3,5 ч, Анал мого реакционного сосуда метоиз содержидом газо Таблица 2 5 72 80 7 25 П р и м е р 6. 6,5 вес.ч. 1,1,1-трибром-метил-пентен-ола перемешивают при 180-185 оС в течение 5 мин в атмосфере азота. Из реакционной смеси перегонкой отбирают небольшое количест - во низкокипяшей фракции. Содержимое реакционного сосуда анализируют методом газовой хроматографии и устанавливают, что получен 1,1,1-трибром-метил-З- -пентен-ол при конверсии 89% и селективности 45%. вой хроматографии показывает, что 1,1,1-три бро м-метил-пентен-ол полученпри конверсии, равной 88%, и селективности 97%.Затем содержимое реакционного сосударастворяют в диатиловом эфире и обесцвечивают при обработке активнрованным у 1 лем,Зфир отгоняют и полученное твердоевещество перекрнсталлизовывают из петролейного афира, Получают 38 вес.ч.1, 1, 1-тр ибро м-метил-З-ленте н-ола,г. кип, 120-122 фС/1 мм рт, ст.; т, пл,81,5-82 С,ЯМР-спектр (60 Мгц, СС 8, ТМС),81,80 (синглет), 6 Н; 2,71 (дублет,Д 6 гц), 1 Н; 4,38-4,68 (мультиплет),1 Н; 5,30 (двойной дублет, 3 8 гц), 1 Н,ИК-спектр (КВР диски), см: 1670(С=С); 3310 (ОН).Найдено, % С 21,08; Н ,49,Вычислено, %: С 21,39; Н 2,69.П р и м е р 5. 65 вес,ч, 111-трибром-метил-пентен-ола перемешивают при 100-110 С в течение заранееопределенного времени в атмосфере азо-,та. Анализируют содержимое реакционногососуда методом газовой хроматографии,устанавливают, что целевой 1,1,1-трибром-метил-пентен-ол получен при конверсии и селективности, приведенных втабл, 2.-Толуолсудьфо- Обратный ислота (0,08) холодиль- ник Бен зол 9 е 15 10 2 7 80 8 5 я, Амберлит - 1смола;концентрации сернойравны 95 и 85%. 5 - сил еча фосфорной кислот соот венно зовой евой П р и м е р 14, -трихлор-метил- та более 98%) добав диевойчерни и переме 150 С в атмосфере а тодом га , что цел пентени селект лизе продуктов рхроматографии1,1,1-трихлор лучен при конве94%, Реакционн еакции м установленпо ивност т эфпзбавл 7При мер 7, К 100 вес,ч,гексана добавляют 50 вес.ч. 1,1,1-трихлор- -метил-пентен-ола и 1,0 вес.ч. и -тодуолсульфокисдоты, смесь нагревают с обратным холодильником 15 ч. При анализе 5 содержимого реакционного сосуда методом газовой хроматографии устайовденочто получен 1,1,1-трихлор-метил-З-пентен- -2 ол при конверсии 85% и седективности 96%. При охлаждении реакционной смеси выпадают кристаллы 1,1,1-трихлор- -метил-З-пентен-ола, обладаюшего такими же свойствами, как и продукт из примера 1, После фильтрования получают 31 вес.ч, продукта,Маточный раствор, полученный при фильтровании, содержит смесь 111-трихлор-метил-пентен-ола и 1,1,1-трихлор-метил-З.пентен-ола (в соотно шенин 1:1), При дополнительном нагревании атой смеси при кипячении получают изомеры при соотношении, равном 2:8.П р и м е р 8, К 25 вес,ч, толуола добавляют 5 вес.ч. 1,1,1-трнбром-ме,О Гексан Амберлит0 Толуол Фосфорная кис (25) та (0,16) ет И -Тодуолсульфокислота 0,005 100 вес.ч, 1,1,155 ентен-ода ( чистояют 1 вес.ч, паллашивают при 140 - зота 18 ч, При ана 8тил-пентен-ода и 0,1 вес.ч. Ч -толуолсульфокисдоты и смесь нагревают с обратным холодильником 4 ч. При анализе продукта реакции методом газовой хроматографии установдено, что получен целевой 1,1,1-трибром-метил-З-пентен- -ол при конверсии 80% и селективности 92%, Продукт реакции обрабатывают диэтиловым афиром, активированным углем и перегоняют при пониженном давлении с целью удалении низкокипяших продуктов. Образовавшиеся кристаллы перекристадлизовывают из петролейного афира и получают 3,2 вес,ч. 1,1,1-трибром-метил- -пентен-ола, обладающего такими же свойствами, что и продукт из примера 4.П р и м е р ы 9-13, При реакции изомеризации 1,1,1-трихлор-метил- -пентен-ола до образования 1,1,1-трихдор-метил-пентен-ола определяют конверсию и селективность в отношении 1,11-трихдор-метил-З-пентен-ола в разных условиях реакции аналогично спо- собу, описанному в примере 7, Полученные результаты приведены в табл, 3. нокислотная катионообменная6346 етилацетонат хрома (Ш 75 Дисульфи Трехокис олибдена ь вольфрамаетонат марганца (1 П) 18 ети 6 Треххлористый рутений .Ацетилацетонат кобальта (И )Гекса минкобадьт 0 20 5 Ацетилацетонат родня О 1Треххлористый родий 0 0 Треххлористый иридий икель Ренеяцетилапетонат никеля (Б )лористый палладий 8 26 2 8 ернь алладиева Окись палладия Эквивалентное количество смесиацетилацетоната кобальта (П) иацетилацетоната никеля (И 80 80 31. К 2,О г 1,1,1-три- Прим ер 32. К 10 гбензодадопентен-ола (чистота . бавляют 2,0 г 1,1,1-трибром-метилавляют 9,04 г П -тодуа- -4-пентен-ола и 0,04 г П -толуолсуль - 45смесь перемешивают прй фокислоты. Образующуюся смесь геремешиОопределенного времени ввают при 50 С в течение 20 ч в атмос , Реакционный раствор фере азота, Реакционный раствор анализивой хроматографии и уста- руют, применяя жидкостную хроматографию образуется целевой 1,1,1- (вода/метанол30/70 по объему, 204 С, ил-З-пентен-ол, Конвер- дифференциальный рефрактометр) и устанавость в завиСимости от дивают, что целевой 1,1,1-трибром-меприведены в табл, 5, тил-.З-пентен-ол образуется с выходомТаблица 5 около 70".0 по отношению к исходному1, 1, 1-три бром-метил-пентюхи-олу,Формула изо бретения 0 9ром, промывают водой и отфильтровываютот катализатора. Затем зфирный слой высушивают сульфатом магния и перегоняютпри пониженном давлении. Получают 90 вес.ч,фракции, кипящей при 110-115 С/20 мм 5рт,ст и после кристаллизации из гексана выделяют чистый целевой 1,1,1-трихлорметил-З-пентен-ол,П р и м е р ы 15-30, К 1 вес.ч. о1, 1, 1-трихлор-метил-пентен-оладобавляют, по крайней мере, одно вешестПример хлор-метилоколо 98%) доб сульфокислоты и 50 С в течение атмосфере азота подвергают газо навдивают, что10во, содержашее металл переменной валентности, выбранное из групп Ч 1 Я 11 иЧ 1 И периодической системы, и соединения уха занных переходных металлов в количестве, равном 5% от веса исходного 1,1,-трихлор-метил-пентен-ола. Всю массу перемешивают 4 ч при 140-150 С,о При анализе методом газовой хроматографии определяют конверсию и селективностьв отношении 1, 1, 1-трихлор-метилЗ-пентен-ола. Полученные результаты приве дены в табл, 4.Таблица 4 1, Способ получения 1,1,1-тригалогенметил-пентен-олов общей формулы634660 1113 где Х - хлор или бром, о т л и ч а ю - щ и Й с а тем, что, с целью упрощения процесса, 1,1,1-тригалоген-метил- -пентен-ол обшей формулыОНгде Х имеет указанные значения, нагревают при 50250 С в присутстдгвии кислотного катализатора или при 100-250 С.2, Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут в присутствии кислотного катализатора, такого как бензолсульфокислота, фосфорная кислота, ионообменная смола, содержашая сульфогруппы, о-, м- или ц -толуолсульфокислота или серная кислота. 123 Способ по п 1 о т л и ч а ю щ и йс я тем, что при проведении процесса прио,100-250 С используют катализатор наоснове металла переменной валентностиЧ 1,7 Н иЧ 111 групп периодической таблицыили их соединений,4,Способ по п,1,о т л и ч а ю ш и йс я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя,Приоритеты по пунктам и признакам:03,10.74 по п. 3;28.12.74 по признаку и, 1 - проведение процесса при 100-250 С,30.06.75 по признаку п. 1 - проведение процесса в присутствии кислотного катализатора,Источники информации, принятые вовнимание при акспертизе:1. 2 вИоре 1 З.С. е 1 а 1. 5 оее д 0 собои аИ беда 0 че 1 с 1 оно два1 И е ю Ес 1 егв.-ХСИе гп.бос.,С, 1966,р. 70.Составитель М. МеркуловаРедактор О, Кузнецова Техред Н, Андрейчук Корректор А. ВласенкоЗаказ 6625/2 Тираж 517 Подписное 1.1 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Филиал ГП 1 Г 1 "Патент, г, Ужгород, ул, Проектная, 4