374275

с1 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Зависимое от т. свидетельства М, Кл. С 07 с 47 930/2 Заявлено 11,1.1971 присоединением заявки-риоритет -Комитет по делам изобретеиий и открыт при Совете Мииистро СССР.1.1973. Бюллетень15 ОпубликованоДата опублико исания 22 Х 197 ания Авторыизобрете Никишин, Г, П, Ильина, С. П, В о, Г. В. Сомов и И, Н. Костюко Г. Виноградов, Г. В. П. Ярошико нической химии АН СССР ститут явите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЪСШ АЛЪДЕГИДИФАТИЧЕС Изобретение относится к получению высших алифатических альдегидов, применяемых в парфюмерной промышленности в качестве душистых веществ.Известен способ получения высших а-раз ветвленных альдегидов реакцией радикаль ного присоединения низших алифатических альдегидов к 1-алкенам в присутствии перекисного инициатора при 80 - 90 С. В результате этой реакции с выходом 45 - 55% полу чается смесь изомерных альдегидов и кетонов, содержание альдегидов, в которой составляет 10 - 20%, Однако из-за низкого содержания альдегидов в реакционной смеси их не удается отделить от кетонов обычными методами.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.Это достигается тем, что в качестве инициатора применяют триацетат марганца и 20 процесс ведут в среде органического раство рителя, например уксусной кислоты, Выход целевого продукта увеличивается до 90%.Сущность способа заключается в том, что низшие альдегиды подвергают взаимодейст б вию с 1-алкенами, при этом в качестве инициатора применяют триацетат марганца. Реакцию осуществляют при 50 - 70 С в присутствии органического растворителя (например уксусной кислоты), Начальная концентрация триацетата марганца в растворе 0,2 - 0,5 М. При этих условиях основными продуктами радикального присоединения низших альде. гидов к 1-алкенам являются высшие альдегиды. Во всех случаях (за исключением тех опытов, где в качестве исходного альдегида используют ацетальдегид) содержание кето. нов в неочищенном продукте не превышает 5 - 10%. Продукты присоединения ацетальде гида к 1-алкенам содержат 70 - 80% высшего альдегида и 20 - 30% изомерных кетонов. Высшие альдегиды полностью отделяют от кетонов ректификацией или посредством очистки через бисульфитное соединение,В результате реакции триацетат марганца количественно превращается в диацетат марганца, Исходный триацетат регенерируют после окончания реакции окислением двухвалентной соли перманганатом калия в среде уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор триацетата марганца может быть непосредственно использован в процессе без выделения инициатора в твердом состоянии.Строение полученных соединений подтверждено данными ядерного магнитного резонанса, инфракрасной масс-спектроскопии и газо-жидкостной хроматографии.П р и м е р 1. К раствору 23,5 г (0,087 моль Мп (ООССНз) з 2 Н 20 в 210 лтл уксусной кисКорректор Е, Талалаева Редактор Т. Загребельная Заказ 240/906 Изд, Ме 348 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип. Харьк. фил, пред. Патент лоты приливают 87 г (1,5 доль) пропионового альдегида и 16,8 - 0,2 лголь 1-гексена,затем смесь нагревают, перемешивая в атмосфере азота, в течение 1 час при 60 С.После окончания реакции (обесцвечиваниераствора) отгоняют избыток исходного альдегида, олефина и уксусную кислоту, остатокпромывают водой, экстрагируют эфиром,экстракт сушат и фракционируют в токеазота. Выделяют 3,5 г 2-метилоктаналя; выход 40% в расчете на прореагировавший олефин; т. кип. 60 С/2 млг рт. ст.; прз 1,4200.Найдено, о/,: С 75,66; Н 12,66С,Н,зО.Вычислено, %: С 75,99; Н 12,762,4-динитрофенилгидразон плавится при83,5 - 84 С (из МеОН).Найдено, % Ы 17,0С 15 Н 22041 4,Вычислено, о : И 17,4.П р им ер 2. Раствор 23,5 г (0,087 моль)Мп (ООССНз)з 2 НО, 108 г (1,5 моль) масляного альдегида и 16,8 г (0,2 моль) 1-гексенав 210 мл уксусной кислоты нагревают, какописано в примере 1. Выделяют 3 г 2-этилоктаналя, выход 42 о/, в расчете на прореагировавший олефин; т. кип. 60 С/1 мм рт. ст.;ив 1,4263.Найдено, о/, С 76,59; Н 12,8С 1 оНзоОВычислено, %: С 76,86, Н 12,92,4-динитрофенилгидразон плавится при86 - 86,5 С (из МеОН).Найдено, /о: Х 16,55С 1 еНг 404 И 4Вычислено, %: К 16,55.При м е р 3. Раствор 19,26 г (0,072 люль)Мп (ООССНз) з 2 НаО, 58 г (1 лгогь) пропионового альдегида и 25,2 г (0,2 иоль) 1-нонена в 200 мл уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 4,4 г метилнонилацетальдегида, выход 45/о 5 на прореагировавший олефин; т. кип,112 С/9 мл рт. ст.; ио 1,4321, Семикарбазон плавится при 84 С.П р и м е р 4. Раствор 29 г (0,11 моль) 10Мп (ООССНз) з 2 НО, 66 г (1,5 моль) аце.тальдегида и 20 г (0,2 люль) 1-гептена в 0,5 л уксусной кислоты нагревают в атмосфере азота 2 час при 50 С, затем продукт выделяют, как описано в примере 1, Фракцию с т. кип. 46 - 9 С/4 мл рт. ст обрабатывают избытком концентрированного раствора бисульфита натрия, затем бисульфитное соеди нение разлагают раствором соды и получают 2 г пеларгонового альдегида, выход 30 о/о на прореагировавший олефин; т. кип. 47 - 8 С 4 лм рт. ст.; п" 1,4282. 6,4-Динитрофенилгидразон плавится при 106 С. Предмет изобретения 251. Способ получения высших алифатических альдегидов взаимодействием низших альдетидов с 1-алкенами,в,присутствии инициатора при нагревании и выделением целе.вого продукта известными приемами, отлггчающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора применяют триацетат марганца и процесс ведут в присутствии органического раствори теля, например уксусной, кислоты.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут при 50 - 70 С и начальной концентрации триацетата марганца в растворе 0,2 - 0,5 М.