Способ совместного получения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Соеетских Социалистических Республик-е 0чГ1Кл, 12 о, П12 о, 12 Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 11.Х 1.1965 ( 1041988/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 04,т.1967. Бюллетень1 К С 07 с С 07 сДК, 547,291.07(088.8) 547 292 07(088 8) 547.293,07 (088.8) Комитет по делам изобретеиий и открыт при Спеете Мииистро СССРя описания 15 Л 1.1967 та опубликова вторызобретени здовский, В, Л. Клименко, Д. В. Му Л, А. Серафимов, Г. И. Тациевская и ко, Т. М. Кушнер,В. Львов Заявитель Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимичпроцессов ОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЮЕНИЯ МУРАВЬИНОЙ УКСУСНОЙ И ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ,5 - 1 8 - 28 О Изобретение относится к области получения низкомолекулярных кислот окислением жидких углеводородов. Осуществление процесса получения пизкомолекулярных кислот на базе предельных углеводородов значительно снизит стоимость этих кислот и расширит сферу их применения,Известен способ получения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот путем окисления жидких углеводородов с последующим отделением водной смеси этих кислот от тяжелого кубового остатка, продукты которого имеют т. кип. выше 170 С.Недостаток способа заключается в невозможности полного отделения кислот от тяжелого кубового остатка, так как в этом случае в кубе получается густой трудноперерабатываемый пек. Значительная часть пропионовой и особенно масляной кислот остается в кубе, Водная смесь этих кислот содержит соединения непредельного характера, содержание которых повышает перманганатное число целевых кислот. В связи с этим необходима доочистка водной смеси кислот от нейтральных соединений восстановительного характера.Для выделения товарных муравьиной и уксусной кислот используют глубокую осушку водной фракции кислот с помощью диизопропилового эфира. При этом необходим расход большого количества экстрагента (96 кг эфира уводят 4 кг 11 О) и, кроме того, можетпроисходить загрязнение товарных кислот диизопропиловым эфиром.Для отделения муравьиной от уксусной,пропионовой и масляной кислот применяюттакже экстрактивную ректифпкацпю, где вкачестве энтрейнера используют толуол, чтовлечет за собой необходимость дополнительной доочистки муравьиной кислоты на доО полнительной колонне.В стадии отгонки муравьиной кислотыэкстрактивной ректификацией с толуолом толуол попадает и в куб колонны, что приводитк необходимости установки колонны доочист 5 ки уксусной кислоты,В предложенном способе все эти недостатки устранены. Кроме того, для получения пропионовой кислоты с высоким выходом оставшуюся часть оксидата подвергают ректификаО ции при 100 л лт рт, ст.Сущность технологической схемы выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот заключается в следующем.Из полученного в результате окисления5 фракции 32 - 70 С прямогонного бензина оксидата на колонне выделяют фракциюн. к. ) 98 С, которая имеет состав: вес, %:Нейтральные соединения восстановительного характера 09 - 11 38 - 42 8 - 13 2 - 3 1 - 2 10 - 15 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Муравьиная кислотаУксусная кислотаПропионовая кислотан- н Изомасляная кислотан- и Изовалериановая кислотаТяжелый кубовый остаток На другой колонне простой ректификацией выделяют водную смесь муравьиной и уксусной кислоты вместе с нейтральными соединениями восстановительного характера. Вся пропионовая кислота остается в кубе, в связи с чем для этой колонны характерен более мягкий тепловой режим в кубе по сравнению с соответствующей колонной в английской технологической схеме, где в виде дистиллята отгоняются не только водные муравьиная и уксусная кислоты, но и часть пропионовой и даже масляной, В связи с более мягким тепловым режимом в кубе значительно снижаются процессы полимеризации, поликонденсации, и этерификации и разложения, приводящие к получению трудноперерабатываемого пека. С другой стороны столь четкое отделе. ние муравьиной и уксусной кислот от пропио. новой уже в первой колонне позволяет организовать совершенно независимые друг от друга технологические ветви выделения му. равьиной, уксусной и пропионовой кислот,Третья колонна технологической схемы выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот выполняет двоякую функцию: здесь происходит и обезвоживание водной смеси муравьиной и уксусной кислот и очистка этой смеси от нейтральных соединений восстановительного характера.Прн обезвоживании водной смеси муравьиной и уксусной кислот методом простой ректнфикации нейтральные соединения восстановительного характера отгоняются вместе с водой, так как образуют азеотропы с водой 6 с минимальной температурой кипения). Получаемый дистиллят расслаивается - верхний слой полностью отводят из колонны, часть нижнего слоя (водного) идет на флегмирование колонны, а часть отводят из колонны.Выделение 98 - 99% муравьиной кислоты из водной смеси муравьиной и уксусной кислот производят ректификацией при 200 мм рт. ст., а затем при атмосферном давлении отгоняют уксусную кислоту.Выделение пропионовой кислоты из кубовой жидкости, получающейся при выделении из фракции оксидата прямогонного бензина н. кип. 98 С водной смеси муравьиной и уксусной кислот, проводят на четвертой колонне непрерывного действия при 100 мм рт. ст.Пропионовую кислоту выделяют под вакуумом, во-первых, для снижения температуры кипения кубовой жидкости, что приводит к уменьшению нежелательных реакций полимеризации, поликонденсации, этерификации и разложения. Во-вторых, для облегчения отделения пропионовой кислоты от изомасляной и н-масляной кислот, так как с уменьшением давления возрастет относительная летучесть пропноновой кислоты в соответствующих бинарных системах. Степень извлечения пропионовой кислоты составляет 95 - 98%.П р и м е р. Выделение водной смеси муравьннои и уксусной кислот из фракции оксидата прямогонного бензина н. кип. 98 С следующего состава, вес %:Нейтральные соединения восстановительного характера 0,8Вода 21 Муравьиная кислота 9,5 Уксусная кислота 42,0 Пропионовая кислота 8,5 Фракция н. кип. 140 С 18 Кубовую жидкость после колонны отгонкпводной смеси муравьиной и уксусной кислот,имеющую состав, вес. %:Уксусная кислота 0,1Пропионовая кислота 21,9Изомасляная кислота 1,4н-Масляная кислота 7,3Фр а кция) 170 С 69,3подают на колонну выделения пропионовойкислоты эффективностью 35 теоретических тарелок, работающую при 100 ма рт. ст.Флегмовое число 3,6, температура отбораверхнего продукта 85,6 С т. кип. кубовой жид.кости 144,5 - 146 С,Отбор дистиллята составлял 21% от пода.ваемой исходной смеси, Дистиллят представляет собой 99,5%-ную пропионовую кислоту,содержащую 0,5% уксусной, Изомасляная ии-масляная кислоты хроматографически анализом не обнаружены. Содержание пропионовой кислоты в кубовой жидкости 1,5%. Степень извлечения пропионовой кислоты составляет 94% от содержащейся в исходной смеси.П р и м е р. Кубовую жидкость из колоннывыделения водной смеси муравьиной и уксусной кислот, имеющую состагвес. %:Уксусная кислота 0,1Пропионовая кислота 32,1Изомасляная кислота 2,5н-Масляная кислота 7,8Фракция 170 С 57,5 подают на колонну непрерывного действия эффективностью 35 теоретических тарелок. При 100 мм рт, ст. выделяется пропионовая кислота, содержащая до 0,3 - 0,4% уксусной, изомасляной и н-масляной кислот хроматографическим анализом в выделенной пропионо-. вой кислоте не обнаружено. В виде дистиллята отбирают 31,5% от подаваемой на разделение исходной смеси. Кубовая жидкость содеркит до 1,3 % пропионовой кислоты, т. е. степень извлечения пропионовой кислоты 97%.Параметры ректификации: флегмовое число 4,5, температура отбора верхнего продукта 85,5 С, температура кипения кубовой жидкости 142,5 - 144 С,195444 11 ред мст изобрстснпя Составитель Т. ЛавриненкоРедактор Л. Г. Герасимова Техред Т. П, Курилко Корректоры: О, Б. Тюрина и Г. И, Плешакова Заказ 679/12 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Еомизетз по де:ам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Способ совместного получения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот путем окисления прямогояных фракций бензина и ректификации полученного оксидата с выделением водной смеси муравьиной и уксусной кислот и примесей пепредельного характера, отличаюиийся тем, что, с целью получения пропионовой кислоты с высоким выходом, оставшуюся 5 часть оксидата подвергают ректификации при100 льп рт. ст.