Способ получения хлорангидридов арилсульфокислот

366607 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскик Социалистических Республикависимый от патента М явлено 11.Х 1.1969 ( 1384093/23-4) 1, Кл Ос 143/7 итет 23.Х 11.1968, М 78 4, США Комитет по делам изобретеиий и откры при Совете МииистрСССР Опубликовано 18.1.1973. Бюллетень ЛЪ УДК 547,4 88.8).111. 1973 ата опублш;овация описания вторзобретецпя Иностранецжеймс Хуа-Хин Чанеспублцкл Сингапур)1 ностранная фирмаффер Кемикал Компаненные Штаты Амер аявитель ни тки Ст (Сое СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДР АР ИЛ СУЛ ЪФО КИ СЛ ОТ Изобретение усовершенствует способ получения хлорангндрндов арилсульфокислот. Полученные соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза определенных биолопичесюи активных соединений.Известен способ получения хлорлнгидридов ароматических сульфокислот, заключающийся в том, что хлорбензол подвергают взаимодействию с сульфохлоридом или с 80 и элементарным хлором в присутствии серного ангидрида и диметилформамида с последующим выделением целевого продукта известным способом, Выход целевого продукта 70 - 80%,Для повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения хлорангидрндов арнлсульфокислот взаимодействием арилсульфокислоты, например и-хлорбензолсульфокислоты, с фосгеном в присутствии диметилформамида (ДМФ) и третичного амина с последующим выделением целевого продукта известным способом. Выход целевого продукта 92%.Процесс ведут ри 15 в 1 С, предпочтительно при 50 - 90 С, в присутствии 12 - 1 б% днметилформамида от веса арилсульфокислоты и 0,5% третичного амина от веса арнлсульфокнслоты. П р н м е р 1. Реакцию проводят в колбе нл100 мл с круглым основанием н тремя горлышками, снаоженной магцитной мешалкой,нагревательной сеткой, термометром и гра 5 дуированной, уравновешенной давлением канелыой воронкой, к которой подведена1 цобразная трубка,В колбу для реакции вводят 0,1 г моль(19,2 г примерно 90%-ной чистоты) и-хлор 10 оецзолсульфохлоридной кислоты, содержащей15% (2,9 г) днметилформамида и 1% (0,2 г)трпэтнламина. Содержимое колбы нагреваютдо 50 - 60 С, чтобы расплавить твердую массу, и такую температуру поддерживают ца15 протяжении всей реакции. Затем аккуратнопо кагглям добавляют жидкий фосген (т, кнп,8=С, уд. в. 1,39) через градуированную, уравногешенную давлением капельную воронку,В ходе реакции выделяется хлорнстый во 20 дород. Для децимолярного раствора реакциязаканчивается через 30 - 40 лшн; в это времянрекрагцается выделение хлористого водородаи фосген больше не поступает. Непрореагнровавшнн фосген отгоняют и собирают в допол 25 ннтельную колбу путем подогрева реакционной смеси до 90 - 100 С в течение 15 - 20 мин.Затем сосуд для реакции устанавливаютдля вакуумной днстнлляцнн, применяя 20-слн366607 П р и м е р 2, 1 эеакцию проводят в условияхпримера 1, но на этот раз используют бензолсульфохлорид вместо и-хлорбензолсульфохлорида. Выход продукта и его чистота приве лены в таблице,Выход, оо Чистота Исходный продукт п-Хлорбензолсульфохлорид 80 - 83 (считая на сыруюкислоту, фактический 92) Т, пл, - 50 - 52 С (по литературным данным - 53 С), ГЖХ 1 пик, ДМф не обнаружено Т. кип, - 90,5 С/4 лглг рт. спг., бесцветная чистая жидкость, ГЖХ 1 пик, ДМФ не обнаружено 87 (считая на сырую кислоту, фактический 92) Бензолсульфохлорид П р и м е р ы 3, 4 и 5. Другие хлорангндриды сульфокислот получают таким же способом, как в примере 1, исходя из соответствующей арилсульфокислоты: 2-нафталинсульфокислоты, 2,4,5-трихлорбензолсульфокислоты и метнлбензолсульфокислоты.П р и м е р ы 6 - 12. Эти примеры осуществляют с применением приборов, условий и 25реагентов, аналогичных описанным в примере 1. Однако вместо 1% триэтиламина вкаждом нз этих примеров применяют 1% следующих третичных аминов: пиридина, 2-пиколина, З-николина, 4-пиколина, смеси 3- и 30и 4-пиколи 11 а, 2,6-лутидина, К,Х-диметиланилина.Выход и чистота гг-хлорбензолсульфохлорида, а также скорость реакции в каждом случае могут сравниваться в значительной степени с примером 1,П р и м е р 13. В этом примере 10 ого ДМФн 2% триэтиламина присутствуют в гг-хлорбензолсульфокислоте, загруженной в приборы,указанные в примере 1. Температура реакции 40поддерживается при 70 С в течение 2 час прндобавлении фосгена.П р и и е р 14, В этом прлмере 15% ДМФприсутствует в сг-хлорбензолсульфокислоте,загруженной в приборы, указанные в примере 1. Третичный амин совсем не загружают.Температуру реакции поддерживают при 70 Спри загрузке фосгена и в течение 5 час. Никакой фосген не реагирует в таких условиях.Г 1 р и м е р 15. Процесс осуществляют в 50 Составитель А. Нестеренко Редактор О. Кузнецова Техред Е. Борисова Корректоры; Л, Бадылама и Т, ГревцоваЗаказ 399/17 Изд.145 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35. Раушская наб., д. 4,5Типографи, ир. Сапунова, 2 Гнмстровую 1.Олонку с Вакуумным кожухом. Следы фосгена удаляют под вакуумом (водоаспиратор, 50 - 70 С) в течение 15 - 20 лсин, после чего продукт очищагот вакуумной дистилляцней,условиях примера 1, но применяют трети нный амин - пиридин. Когда уже не наблюдается поглощения фосгена, в колбу для реакции загружают вновь О, моль гг-хлорбензочсульфокислоты. Снова добавляют по каплям фосген до тех пор, пока не прекратится выделение НС. Процедуру повторной загрузки повторяют еще 5 раз. Каждый последующий раз время реакции почти одно и то ке, что и в исходной реакции, при этом не наблюдается какой-либо потери активности катализатора. Затем продукт восстанавливают н очищают так же, как в примере 1. Предмет изобретения1. Способ получения хлорангидридов арилсульфокислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, арилсульфокислоту, например гг-хлорбензолсульфокисло 1 у, подвергают взаимодействию с фосгеном и присутствии диметилформамида н третичного амина с последующим выделсннеги целевого продукта известным способом.2. Способ по и, 1, Отличающийся тем, что трети:шый а мин используют в количестве 0,5% от веса арилсульфокислоты.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что гроцесс проводят при 15 в 1 С, предпочтительно нри 50 - 90 С.4, Способ по пп. 1, 2 и 3, от,гичающссйся тем, что днметилформамид используют в количестве 12 - 16% от веса арилсульфокислоты,