Способ получения хлорангидридов фторбензойных

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз советских Социалистических РеспубликНомитет ло делам изобретений и открытий лри Сввете Министров СССРУДК 547.582 1:583.1.07 (088,8) Авторыизобретения Т, К. Альсинг и Е. Г. Сочилин Ленинградский технологический институт им. Ленсовета Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ фТОРБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТС ОООН15 о СОО 1Н%г) 0 10 50 Г. СООН Изобретение относится к способу получения производных фторбензойных кислот, т, е. их хлор ангидридов, являющихся физиологически акттовными соединениями. Например, фторбензойные кислоты являются мощными стимуляторами роста растений. Известный метод Бальца-Шимана, по которому аминогруппу заменяют фтором через фторборатные комплексы диазоння, для получения фторированных кислот не пригоден из-за большой растворимости тетрафторборатных солей соответствующего диазония,Усовершенствование метода Бальца-Шимана, заключающееся в проведении разложения тетрафторооратных солей диазония в концентрированцых растворах борфтористоводородной кислоты из-за образования трудноразделихтой смеси фторбензойной и оксибензойцых кислот, также не применимо.В настоящее время фтороецзойцые кислоты и их хлорацгидриды получают двумя путями по следующей мцогостадийной схеме а-, ( - Нз 50 з% СНз а)Д -15Стадии а) включает обраоотку толуизица сухим цитРитом цатРиЯ и 54 оо-ной боРфтоРистоводородной кислотой. Выход це превышает 50. Стадия б) предусматривает окисление 20 и-фтортолуола пермацганатом калия прп кппячеции, Выход 15%, считая ца аминотолуол.Стадия в) и г)-хлорапгидридизация, идет схорошим выходом, цо считая ца толуидцц выход по 1-ому пути составляет лишь 14%.Использование стадии хлорирования б) с последующим окислением в во второй схеме дает возможность увеличить выход фторбепзойной кислоты до 31%. Оощий выход хлорапгидридов этих кислот составляет лишь 28%. Получаемые с таким низким выходом ценные фторбензойные кислоты и их хлорангидриды естественно не удовлетворя 1 от практические потребности, и поэтому разработка оолее эффективных путей синтеза имеет актуальное значение.С целью повышения выхода и упрогцсния процесса предлагают проводить диазотирование аминобензойных кислот в концентрированной борфтористоводородной кислоте и образовавшуюся диазосоль разлагать бсз выделения ее 1 из реакционной массы. Полученную смесь фторбензойной и оксибензойной кислот отфильтровывают и с помощью т 11 онилхлорида превращают в смесь хлорангодридов этих кислот. Обычной перегонкой из смеси легко выделяют хлорангидрид фторбензойной кислоты с выходом около 407 о. Кубовый остаток кипятят 3 час со,спиртом и перегонкой выделяют из него еще 10% эфира фторбензойной кислоты, считая на исходную аминокислоту.П р и м е р. 140 г тт-аминобензойной,кислоты прибавляют,при перемешивании к 700 лд 56% -ной борфтористоводородной,кислоты. Реанцию можно проводить в открытом реакторе. При температуре 20 - 25 С диазотируют аминокислоту 90 г сухого нитрита натрия, При,интенсивном,перемешивании температуру реакционной массы повышают до 55 - 60 С и выдерживают до,прекращения выделения азота. Очень интенсивное перемешпвание необходимо потому, что фторбензойпая кислота образует на поверхности реакционной массы твердую корку, препятствующую равномерному выделению азота из реакционной массы.По окончании рсакции, не охлаждая реакционной массы, отфильтровывают осадок смеси кислот (140 г), промывают его небольшим количеством холодной воды и высушивают на воздухе. Сухой осадок помещают в реактор, снабжепныЙ,мешалкой и ооратным холодиль ником, прибавляют 300 лл тионилхлорида ипри перемешивании нагревают реакционную массу на кипящей водяной бане до прекращения выделения газов. После этого холодильник замспгпот а прямой, отгоняют пз Б быток тиопилхлсрпда и затем под вакуумоз;отгонгпот хлоргидрпд 4-фторбензойной кислоты (т. кип. 63 - 64 С при давлении 8 - 10 млс).ыход 68,5 г (40,3%). К кубовому остатку добавляют этиловый спирт (200 лг), массу кп пятят в течение 3 час, после чего перегонкойвыделяют 15 г этилового эфира 4-фторбепзойной кислоты (т. кип. 80 С при давленпн 0,я,я). Выход 15 г (10%).25Предмет изобретенияСпособ получения хлорангидридов фторбепзойных кислот, отличающийся тем, что, с 30 целью повы пения выхода целевого продуктаи упрощения гроцесса, аминобензойную кислоту подвергают взаимодействгпо с борфтористоводородной кислотой и нитритом натрия с последующим отделением осадка образовав шихся оксибепзойной и фторбензойной,кислот, обработ той его хлористым тнопилом илп другим хлор апг 11 дридизиру 1 ощим агентом и выделением целевого продукта извесинымипристм а ми.Составитель Г. АндиопРедактор Л, Новожилова Техред Т. Миронова Корр"ктор В Жо 1 идеваЗаказ 799/3 Изд. М 1191 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета ио делам изобрстсиий и открытий при Ссвстс Министров СССРМосква, )К 3 о, Раушская иаб., д. 4,5Типография, яр. Сапунова, 2