Способ получения d, a-эpиtpo-0, 0, n-tpибeh зоилдигидросфингозина

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 362820 Сова Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-М, Кл, С 07 с 101/20 явлено ОЗ.Х 1.1970 ( 1496270/2присоединением заявкиПриорите Комитет по делам аобретеиий и открытий при Совете Министров СССР66.07 (088,8 блик Авторыизобретени С. И, Зав лов, Н. Н. Махова и Н. И, Ароновакой химии им. Н. Д. Зелинского АН ССС ститут органи аявит СПОСОБ ПОЛУЧЕН ЗОИЛДИГ,а-Э Р ИТРО-О,О,1 ч-ТР И Б ЕНОСФИНГОЗИНА Изобретение относится к усовершенствованному способу получения а-аминокислот. Р,а-эритро-О,О,У - трибензоилдигидросфингозин является важным производным дигидросфингозина, применяющимся при анализе 5 сфинголипидов.Известен 6-стадийный синтез Р,а-эритро- О,О,У-трибензоилдигидросфингозина, заключающийся во взаимодействии 1 ча-ацетоуксусного эфира с хлорангидридом пальмитиновой 10 кислоты, конденсации полученного дикетона с фенилдиазонийхлоридом, восстановлении азосоединения цинком и литийалюминийгидридом в эфире и бензоилировании смеси треои эритроформ с выделением целевого продук та известным способом.Предложен способ получения Р,а-эритро- О,О,У-трибензоилдигидросфингозина, заключающийся в том, что 2-фенил-пальмитоилоксазолинонвводят в реакцию оксиметили рования и расщепления под действием формалина в присутствии МаС 05, образующийся ри этом оксикетон восстанавливают натрийборгидридом, полученный при этом У-бензоилдигидросфингозин бензоилируют и выде ляют целевой продукт .известным методом.Описываемый способ более прост (меньшее число стадий), поскольку не требуются такие взрыво- и огнеопасные вещества, как металлический натрий, 21 А 1 Н 4 и эфир, которые при- ЗО меняются,при осуществлении известного спО. соба. Исходный 2-фенил-,пальмитоилоксазолинонявляется доступным продуктом. Предлагаемый способ оригинален, так как лежащая в его основе реакция образования оксикетона из 2-фенил-пальмитоилоксазолинонане имеет близких аналогий в литературе.П р и м е р. Получение 1-окси-бензоиламинооктадеканона.Суспензию - 4,5 г 2-фенил-пальмитоилоксазолинонаи 1,5 г 1 чаСО 5 в 150 лтл 40%- ного раствора формалина - оставляют при 20 С с периодическим встряхиванием до исчезновения положительной реакции в пробе со спиртовым расгвором РеС 5 ( 50 - 60 час). После подкисления 1,5 лл СНзСООН реакционную массу выливают в 500 лл холодной воды, экстрагируют выпавший осадок бензолом, бензольный слой отделяют, сушат прокаленным Мд 504:и растворитель отгоняют под вакуумом,при температуре 20 С. Вес неочищенного продукта 3,9 г, т. пл. дважды пере- кристаллизованного продукта (из гептана) 100 - 101 С, К 0,72 (тонкослойная хроматография на ЯОН 1.54, бензол - ацетон (4: 1), ИК-спектр (КВг) 1630, 1720 с,ц - .Найдено, %: С 74,04; 74,3; Н 9,96; 10,20;1 ч 3,82.С 25 Н 411 ч 03.Вычислено, %: С 74,4; Н 10,03; Л 1 3,47.362 Й 20 Предмет изобретения Составитель Л, Иоффе Техред Т, Миронова Редактор Т, Загребельная Корректор Е, Зимина Заказ 386/8 Изд. Ма 65, Тираж 404 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3Получение Х-бензоилдигидросфингозина,К суспензии 3,9 г неочищенного 1-окси- бензоиламинооктадеканонав 50 мл метанола при охлаждении на водяной бане и размешивании прибавляют порциями 0,76 г ИаВН 4 5 в течение 0,5 час и оставляют на ночь. После подкисления 0,5 мл СНзСООН и фильтрации метанольный раствор выливают в 500 мл холодной воды, отфильтровывают выпавший осадок и сушат его на воздухе. Вес 2,8 г, По лученный:продукт обрабатывают 100 мл горячего этилацетата, отделяют от нерастворившегося остатка (0,3 г), отгоняют растворитель под вакуумом и закристаллизовывают из небольшого количества этилацетата над, твер дым СОз, Получено 1,6 г продукта (355/о на 2-фенилпальмитоилоксазолинон), т. пл, 87 - 90 С, К 1 0,60 (тонкослойная хроматография на ЯОзНЕзз 4, бензол - ацетон (4: 1), ИК- спектр (КВг) 1630 см - . 20Найдено, %: Х 3,68; 3,69.СжН 4 зХОз.Вычисдено, /о, К 3,45.Получение Р,а-эритро-О,О,Л 7-трибензоилдигидросфингозина. 25К суспензии 0,2 г М-бензоилдигидросфингозина в 2 мл пиридина при размешивании и охлаждении на ледяйой бане йрибавляют по каплям 0,4 мл бензоилхлорида и оставляют на 4 час при 20 С, После добавления 1,35 мл воды отфильтровывают выпавший осадок, промывают его небольшим количеством холодной воды и перекристаллизовывают из 14 мл этанола. Вес 100 мг (32,5%); т. пл.140,5 - 142 С; депрессии температуры плавления в смешанной пробе с заведомым ооразцом не дает; Ю 0,65 (тонкослойная хроматография на ЯОНРзз 4, бензол - ацетон (9:1).Найдено, %. С 76,44; 76,20; Н 8,20; 8,19.СззНм ХОз.Вычислено, %. С 76,20; Н 8,32. Способ получения Р,а-эритро-О,О,Х-трибен. зоилдигидросфингозина, отличающийся тем, что, с целью у"прощения процесса, 2-фенил- пальмитоилоксазолинонобрабатывают формалином в присутствии соды, образующийся при этом оксикетон восстанавливают боргидридом натрия с последующим бензоилированием полученного Х-бензоилдигидросфингозина и выделением целевого продукта известными;приемами.