Способ получения 4, 4, 6, 6-тетраметил-4, 6-дисила-5 оксаионан-1, 9-карбоновой кислоты

- АнФе звв 17 О П Союз Советских Социалистических РеспуйликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 22,Х 11,1970 ( 1602790/23-4) 7(02 Кл соединением заявкиитет по асламемий и открытийеете МимистроеСССР риоритетпубликовано 16.Х,1972, Бюллетень3ата опубликования описания 10.Х 1.197 иаоб 547,245,07 (088,8) Авторыизобретен Н. Андреев и Г. С. Смирнова Заявит х соединений АН СС ститут высокомолеку СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4,6,6-ТЕТРАМЕТИЛ,6-ДИСИЛА-ОКСАНОНАН,9-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫспособа является необ ения стадии получения ксисилана и выделения илэтоксисилилметил малоНедостатком этог ходимость осуществл ди метилхлорметилэт в чистом виде димет ната. ОС(СН,), - Я О - Я 1- (СН,),С Н,взаимодействиена с этиловымденсацией продновым эфиромдукта хлорметилхлорсилапоследующей конлирования Ма-малом полученного пром ди метил спиртом с укта этокси и гидролизо Изобретение относится к получению двух- основных кремнийорганическнх кислот, содержащих силоксановую связь, представляющих интерес как новые мономеры, на основе которых возможно получение карбоцепных (при использовании дивиниловых и диаллиловых эфиров этих кислот) и гетероцепных (путем поликонденсации с диаминами, гликолями и т. д.) элементоорганических полимеров, Введение в основную или боковую цепи макромолекул гибких силоксановых связей Я - О Я может существенно менять свойства полимеров: повысить их морозостойкость и термостабильность, улучшить растворимость, сообщить им эластические свойства и т. п.Известен способ получения 4,4,б,б-тетраметил,6-диопла-оксанонан,9 - дикарбоновой кислоты (ТМДСОНДК) общей формулы С целью упрощения способа предлагаетсяболее простой способ синтеза ТМДСОНДК, который основан на различной устойчивости кремнийорганических соединений, содержащих 0 группировкиЬуСНСООС 2 Но и ЬтСНгСН 2 СООСН 5,к действию нуклеофильных и электрофильных реагентов, связанных с легким протеканием реакции р-распада ЯСНоСООС,Н Он состоит в том, что в среде различных органических растворителей (октан, толуол и др,) Иа-малоновый эфир обрабатывают диметилхлорметилхлорсиланом, гидролизуют получен ные промежуточные соединения (без их выделения) концентрированным раствором щелочи и декарбоксилируют при нагревании,Выход целевого продукта 50 - 56%, П р и мер 1. В трехгорлую стеклянную кол бу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, соединенным с осушителем воздуха, и капельной воронкой, вносят 2 л сухого октана, 46 г (2 моль) металлического натрия, который диспергируют при 0 нагревании и энергичном перемешивании. Со355176 Пр едмет .из обретен и я Составитель К. Билевич Текред Л. Куклина Корректор Т. Бабакина Редактор Т. Шарганова Заказ 3753/4 Изд. Мо 1578 Тира.ж 406 Подписное ЦНИИПИ Комитега по делам изобретений и открытий при Совете Миппетров СССР Москва, Ж, Раушская паб., д. 4(5 Типография, пр. Сапунова, 2 держимое колбы охлаждают до комнатной температуры, добавляют по каплям 480 г (3 люль) малонового эфира.,При этом повышается температура и образуется объемный студнеобразный осадок, Затем порциями вводят 143 г (1 моль) диметилхлорметилхлорсилана и нагревают 48 час при перемешивании. Осадок отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием, Раствор переносят в реакционную колбу, обратный холодильник заменяют на прямой, подключают водо- струйный насос, отгоняют растворитель и непрореагировавший малоновый эфир. К остатку прибавляют 800 г КОН в 800 мл воды, После нагревания с перемешиванием в течение 3 час и охлаждения при перемешивании добавляют конц. соляную кислоту до кислой реакции. Органический слой отделяют, присоединяют к нему эфирные вытяжки водного слоя, эфир отгоняют, остаток нагревают в колбе Вюрца при 150 С на водоструйном насосе до прекращения выделения СОз. Фракционированием в вакууме получают 73 г (567 о) бесцветного вязкого вещества, представляющего собой ТМДСОНДК с примесью ее лактона, т. кип.136 - 140 С/20 мм; д 4 1,0777; а 1,4565. К выделенной ТМДСОНДК добавляют дистиллированную воду и перемешивают при комнатной температуре. Через некоторое время выпадают белые кристаллы ТМДСОНДК. Перекристаллизовывают из гексана, т. пл. 53 С (по литературным данным т. пл. 54 С).Найдено, ; С 43,24; Н 8,14; 51 19,91; кис лотное число 402.Вычислено, /,: С 43,14; Н 7,96; 51 20,16;кислотное число 403.П р и м е р 2, В условиях примера 1 2 л сухого толуола, 46 г (2 моль) мелкодисперсного 10 натрия, 480 г (3 ноль) малонового эфира и143 г (1 моль) диметилхлорметилхлорсилана нагревают 30 час при перемешивании и продукты реакции обрабатывают, как в примере 1. Получают 65 г (50/о) ТМДСОНДК и 15 290 г (1,8 моль) малонового эфира. Способ получения 4,4,6,6-тетраметил,6-дисила-оксанонан,9-карбоновой кислоты на основе диметилхлорметилхлорсилана и 1 ча-малонового эфира в среде органического растворителя с применением гидролиза продуктов взаимодействия и выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, диметилхлорметилхлорсилан обрабатывают Ха-мало- новым эфиром с последующим гидролизом полученного продукта и декарбоксилированием,