Способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов

Союз Советских Социалистических Республикависцмое от авт, свидетельства Ле аявлено 29 1 "т.1970 (Ле,. Кл. С 07 д 7/04 56 23-4 исоединением заявки в Комитет по деламобретений и открытий ПриоритетОпубл икова 47.811.0 (088.8 72. Бюллетень Ле 29 ри Совете Министре СССРата опубликования описания 25 Л 11,1972 Авторыизобретен анян и А. А. Манук. А, Геворкян, Ш. О 3 аявител нститут органической химии АН нской СС СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИ ТЕТРАГИДРОП ИРАНОВ ЫХ 15 Цель и процесса,Предла что бисвзаимоде ным моц продуктаПроцес ствии кат гаемый (а-хлора иствцю с оолефиноизвестнь с преим 1ализато Изобретение относится к универсальцому способу получения хлорпроизводцых тетрагидропиранов, которые могут найти применение в синтезе физиологически активных веществ,Известен способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов, заключающийся в том, что бис-(сс-хлорметиловый) -эфир подвергают взаимодействию с 1,3-диеном, с выделением целевого продукта известными прцема.и,Однако этот способ позволяет получать только ограниченное число соединений типа алкил.обретения - упрощение технологии способ заключается в том, етиловый) -эфир подвергают моно-, ди-, илц тризамещенм с выделением целевого 1 мц приемами,ществеццо ведут в прцсутОа Фрцделя-Крафтса, цацрцмер хлористого цинка, хлорного железа, хлорного олова прп температуре от - 20 до+100 С, желатсль;о прц 0 - 50 С.Способ прост, удобен и позволяет получать5 самые разнообразные хлорпроцзводные тетрагцдропцрана в одну стадии. Строение получаемых пцрацов доказано даннымц ИК-спектроскопии и элементарного анализа, а такжевстречным синтезом,О Так, прц реакции 1,3-дцхлорбутенас бис(т.-хлорметцловыз) -эфиром получается 3(хлорметцл)-4,4-дихлортетрагцдропиран, идентичный с образцом, известным в литературе,Идентичность оооцх образцов 3- (хлорметил) - 4,4-дцхлортетрагидропиранов доказали при позОщц газожцдкостнОЙ хроыатографцц (ца двух колонках с полцэтцлецглцколем 1500 л трцкрезцлфосфатом, нанесенным наинертный носитель марки ТЗК-,т; температуО ра колонки 160 С, скорость газа-носителяазот 10.1.сек) .П р и м е р 1. В колбе, снабженной термометроъ, зс 1 цалкОЙ ц разбавцтелех 1, к которомуприсоединен обратный холодильник и капель 25 цая воронка, прц температуре 48 - 55 С и перемсш; ванин к 13 г бцс-(а-хлорметилового)- эфира: 1 г свежеплавлецного хлористого цин. ка через разбавитель в течение 6 час прибавлялц 8,0 г ццклогскссца, 1 еакццОнн 10 смесьЗО оставили ца ночь, оораооталц водой, экстрагц352893 Предмет изобретения Составитель О. Смирнова Редактор Л. Герасимова Текрсд Т, Ускова Корректор Е. ЗиминаЗаказ 3967,5 Изд. Ле 1693 Тираж 406 Поди п носЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб, д. 4/5 Типографии, пр. Сапунова, 2 ровалп эфиром, промыли 10%-ным растворомпоташа, водой и сушат сульфатом натрия. После удаления растворителя разгонкой выделяют 62% 3,5-триметилен-хлортетр агпдропирана; т. пл. 85 С (7 лиг рт, ст,); п о 1,960; с 1 г 1,1296.Найдено, %: С 58,7; Н 8,0; С 1 21,3.Вычислено, %: С 59,8; Н 8,0; С 1 22,1. Аналогично получен 3,5-триметилен-хлортетрагидропиран в присутствии хлорного олова. Выход 45%. Пример 2. По описанной выше методике из 8 г гексенаи 13 г бис-(а-хлорхгетилового)-эфира при температуре 40 - 45 С получено 43% З-пропил-хлортетрагидропирана, т. пл, 91 С (16 лл рт. ст.); по 1,4630; с 1 4 1,0398,Найдено, %: С 122,38.Вычислено, %: С 21,80.,П р и м е р 3. Аналогично вышеописанным опытам, реакция между 2-хлорбутепоми бис(сс-хлорметилового) -эфиром при температуре 70 С в присутствии хлористого цинка приводит и образованию З-метил,4-дихлортетрагидротирана, Выход 48%; т. кпп. 54 - 55 С (4 лл от, ст,); и о 1,4655; с 11.3674.Найдено, %: С 42,50; Н 6,09; С 1 41,25.Вычислено, %: С 42,60; Н 5,91; С 1 42,01. Пример 4. Как описано выше, из 13 г зис- (а-хлорметилового) -эфира и 10 г 1,3-дихлорбутенапрои температуре 45 - 50 С в присутствип хлорного железа получено 50% 3- (хлорметил) - 4,4 - дихлортетрагидропирана, идентичного с образцом, получаемым по известной методике; т, кип, 104 С (13 лл рт, ст.);5 п о 1,5050; с 1 4 1,378. П р и м е р 5, В колбу, снабженную холодильником, охлаждаемым сухим льдом с ацетоном, мешалкой и газовводной трубкой, вно сали 13 г бис-(м-хлорметилового)-эфира, 2 гсвежеплавленного хлористого цинка, 0,5 г хлорного железа и 10 лл сухого эфира, Колбу охлаждают до - 20 С и пропускают 7 л (0,3 лголь) изобутилена в течение 3 час. После 15 обычной обработки перегонкой выделяют 35%4-метил-хлортетрагидропирана; т, кип. 44 - 45 С (1 лл рт, ст.); и о 1,4480; с 1 4 1,0547,Найдено, %. С 53,60; Н 8,10.Вычислено, % С 53,53; Н 8,17.,1. Способ получения хлорпроизводных тетра.гидропиранов взаимодействием бис- (а-хлор метилового)-эфира с олефином, с выделениемпродукта известными приемами, отгичающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве олефина берут моно-, или ди-, или тризамещенный моноолефин, 30 2, Способ по и. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлористого цинка.3, Способ по пп 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре от - 20 до 35 +100 С, преимущественно при 0 - 50 С,