Способ получения уцианили у-карбоксизамещенных

Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ висимое от авт, свидетельства970 ( 1441991/2 Заявле л. С 070 7/14 с присоединением заявкиП Комитет по делам зобретеиий и открытий при Совете ВЛииистров СССРгорите УДК 547.81.07(088,8 Опубликовано 21.1 Х.1972. ЬюллстеиьДата опубликования списания 11.Х.1972 вторыобретения. Н, Баранов, М. А. Лазовская и С. В. Кривун Заявит кое отделение физико-органической химии Института физической химии АН Украинской ССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у-ЦИАН- ИЛИ у-КАРБОКСИЗАМЕЩЕННЫХ СОЛЕЙ ПИРИЛИЯифенилпирилий Изобретение относится к синтезу кислородсодерзкащих гетероциклических соединений, ароматических катионов, в частности у-замещенных солей пирилия, которые находят применение в синтезе физиологически активных 5 соединений.Известен способ получения 4-карбокси,6- дифенилпирилийперхлората, заключающийся в том, что дифенацилуксусную кислоту подвергают взаимодействию с тритплперхлора том с выделением целевого продукта известными приемами. Недостатком известного способа является ограниченность в варьировании заместителей, а также труднодоступность исходного соединения, 15С целью упрощения технологии процесса предлагается способ получения у-циаи- или у-карбоксизамещениых солей пирилия, заключающийся в том, что 2,6-дизамещсниую соль пирилия подвергают,взаимодействию с 20 цианистым натрием. Полученный 4-циаи,6- дизамсщенный пиран либо взаимодействием с тритилперхлоратом переводят в 4-циан,6- дизамещениый пирилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приема ми, либо, подвергают омылению концентрированной соляной кислотой с последующим переводом полученного 4-карбокси,6-дизамещенного пирана взаимодействием с тритилперхлоратом В 4 кароокси 2 б-дизамещенный 30 пирилийперхлорат с выделением целевогопродукта известными приемами.у-Цианпирилиевые соли синтезированывпервые. Способ их получения прост и предполагает использование легкодоступных исходных веществ. Пирилиевые соли могут легко превращаться в различные труднодоступные ароматические и гетероциклические соединения, что является преимуществом спосооа. Кроме того, способ универсален, позволяет вводить любые заместители в 2,3,5,6-положения.П р и м с р 1. 4-Циан,6-дифенилпиран,В двуггорлую колбу, снабженную мешалкойи холодильником, загружают 19,9 г (0,06 люль)дифешглпирилийпсрхлората, 4,9 г (0,09 лто.гь)цианистого натрия, 400 лгл эфира и 400 лгл воды, Содержимое колбы интенсивно перемешивают 1 час. Эфирный слой отделяют отводного и промывают несколькими порциямнводы. После упарпвания эфира получают 15 г(97%) 4-циан,б-дифенилпирапа, т. пл. 96 -97 С (из гексана).Найдено, %; С 83,47; Н 5,28,С:НВычислено, %, С 83,39; Н 5,02.П р и м е р 2. 4-Циан,6 - дпсрхлорат,К 1,7 г (0,00 лголь) 4-циан,6-дифенилпирана в 15 лт,г ледяной уксусной кислоты при351846 Предмет изобретения Составитель О, СмирноваТехред А. Камышникова Редактор Л. Ушакова Корректоры: Е. Давыдкина и В. ПетроваЗаказ 3455/14 Изд.13% Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 бавляют 2,7 г (0,008 моль) тритилперхлоргта. Реакционную смесь кипятят в течение 5 мин, По охлаждении выделяют 1,1 г (44%) целевого продукта, Т, пл. 296 в 2 С (из нитрометана).Найдено, %. С 59,89; Н 4,01; С 1 19,53.Вычислено, %; С 60,34; Н 3,63; С 1 9,77.П р и м е р 3, 4-Карбокси,6-дифенилпиран.1,7 г (0,007 моль) 4-циан,6-дифенил пираа кипятят с 25 мл концентрированной соляной кислоты в течение 7 час, Образовавшийся смолистый продукт после охлаждения отделяют от кислоты и переводят в натриевую соль десятиминутным кипячением с раствором двууглекислого натрия. Раствор ,соли промывают бензолом и подкисляют соляной кислотой. Выпавший белый осадок пиранилкарбоновой кислоты отделяют от водного слоя, добавляют 25 мл бензола и отгоняют его досуха для удаления остатков воды. Выход 4-карбокси,6-дифенилпирана составляет 63% (1,2 г) от теоретического, т. пл. 133 - 134 С (из бензола).Найдено, %С 77,19; Н 5,40СаНиОзВычислено, %. С 77,70; Н 5,04.П р и м е р 4. 4-Карбокси,6-дифенилпирилийперхлорат.Смесь 1,55 г (0,0055 моль) тщательно высушенного 4 - карбокси - 2,6 - дифенилпирана,2,0 г (0,006 моль) тритилперхлората и 20 млледяной уксусной кислоты кипятят в течение5 - 7 мин, охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и промывают эфиром. Полу 5 чают 0,8 г (39 о/о) желтых кристаллов (из ледяной уксусной кислоты), т. пл. 276 в 2 С.11 айдено, %: С 57,02; Н 3,87; С 1 9,02.СН,;СО,.Вычислено, %; С 57,29; Н 3,45; С 1 9,55,10 Аналогично получают 4-циан- и 4-карбокси 2,6-дианизилпирилийперхлораты,15 Способ получения ъ-циан- или р-карбоксизаме,ценных солей пирилия на основе тритилперхлората, отличающийся тем, что, с целью улрощения технологии процесса, 2,6-дизамещенную соль пирилия подвергают взаимо действию с цианистым натрием, полученный4-циан,6.дизамещенный пиран взаимодействием с тритилперхлоратом переводят в 4-циан,6-дизамещенный пирилийперхлорат с выделением последнего известными приемами, 25 либо подвергают омылению концентрированной соляной кислотой с последующим переводом полученного 4-карбокси,6-дизамещенкого пирана взаимодействием с тритилперхлоратом в 4-карбокси,6-дизамещенный пи 30 рилийперхлорат с выделением целевого продукта известными приемами.