Способ получения метилепдитиоланов

334700 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯИ ЛАТЕЯТУ Союз Сооетскик Социалистических Республикисимый от патентаКл. С 07 71/О явлено 25 Л 1,1969 ( 1340778(2 риоритет 25 Х 1.1968,56451,анция митет по дела изобретеиий и открытий при Совете Микисроа СССРУДК 547.7/8.07(088.8 ь 12 111.1972, Бюллс бликовдно бликогтдиия описания ЗЛг.1972 Дата Автор зобретения ИностранецТибо, Емманюель(Франция)1:1 ностранная фНасьональ де Певител маоль ДАкитэн ьете ПОСОБ ПОЛУЧ ЕН ИЯ МЕТИ ТИОЛАН 2 способу получения ре метиледитиолдые заместители у ного двойной метим в положении 2. Полученные соединения представля 1 от интерес в качестве сульфирующих агентов для постепенного и контролируемого сульфировдния металлов и друих материалов, в качестве 10 исходных соединешш в органическом синтезе благодаря наличшо двойной связи между углеродом в положешш 2 и углеродом, находящимся вне цикла.Известен способ получения 2-имино,3- 15 дитиолана, заключающийся в том, что галогенцидн, например хлористый циан, подвергают взаимодействшо с 1,2-димеркдгггоэтиленом при 20 - 50 С г, присутствии абсолютного спирта и сухого хлористого водорода. 20Предлагается способ получения метилендитиоланов, заключающийся в том, что сс-д 11- тиол, например этан,2-дитиол, подвергают вздимодействшо с нитрилом, содержащим в сс-голожении метиленову 10 группу, в присут ствии оргаиичсского основания, например третичного алифатического амина.Температура реакции зависит от природы дитиолов и нитрилов, подлежащих конденсации (100 - 250 С). Температуры чаще всего 30 Изобретение относитсяне описанных в литератунов, содержащих различуглеродного атома, связаленовой связью с углерод применяемые в случае длифатических дитиолов 130 в 1 С, предпочтительно 140 в 1 С, в случае ароматических дптиолов предпочтительно 170 в 2 С.У сс-дитиола, используемого в реакции, обе группы рдсгОлокены у двух углеродных дтомог близких к цепи пли углеводородному циклу. Если дитиол содержит длифдтическую цепь, число атомов углерода в этой цени может быть 2 - 30, но чаще всего 2 - 12. Тдк, в редкции могут быть использованы следующие дитиолы: этан,2-дитиол, пропан,2-дитиол, бутан,3-дитиол, бутан,2-дитиол, пеитдн,3- дитиол, октдн,4-дитиол, феиил-проиан-дитиол,2, циклогексил-бутан-дитиол,3 и т. п. В случае циклических и-дитиолов их цикл или циклы (ароматические или цпклодлифатические) могут содер 1 ждть разлпчнос число атомов углерода, чаще всего 5 - 14.При проведе 1 иш предлагаемого способа можно использовать нитрилы, отвечающие общей формуле К - СЕ 1 - СИ, где й алпфдтический, циклодлифатический, ариловьш, замещенный или незамещенный радикал. Тдк К может Оыть длкилом, длкенилом, дрилол, алкарилом, аралкилом, ариленом, циклоалкилом или др. Чаще всего радикал содержит 1 - 16 атомов углерода; он может представлять собой, например, метил, этил, пропил, пропенил, бутил, бутенил, гептил, гептенил,(1 моль) этандитиола, 58,5 г (0,5 моль) цианистого бензила и 0,2 г триэтиламина, нагревают в течение 8 час при 150 С,Полученный сырой продукт перегоняют.Фракцию, кипящую при 140 С 0,2 мм рт. ст.,фильтруют на колонке кремнезема, причемэлюент состоит из петролейного эфира, содержащего 10 о/о этилового эфира.После испарения элюента отбирают 60 гбензилиден-дитиолана, который кристаллизуется. Выход целевого продукта 62%, считаяна цианистый бензил. Это соединение плавится при 44 С.П р и м е р 2, Смесь из 32,4 г (0,3 моль)пропан,2-дитпола, 35,1 г (0,3 лсоль) цианистого бензила и 0,1 г триэтиламина нагревают8 час при 160 С.Затем сырой продукт перегоняют и отбирают фракцию, кипящую при 145 - 148 С/0,2 лслсрт. ст. Эту фракцшо фильтруют на колонкекремнезема, затем элюирут с тем ке растворителем, что и в примере 1, и повторно дистиллируют. Продукт, полученный таким образом, представляет собой смесь двух изомеровжидкого метил-бензплиден-дитполана,3.Вес этой смеси 26,2 г, выход 42/о.Пример 3. Смесь, состоящую из 37,6 г(0,4 лсоль) этандитиола, 26,2 г (0,2 моль)о-толилацетонитрила и 0,1 г триэтиламина нагревают в течение 16 час при 160 С.Полученный сырой продукт промывают20%-цым едким натром для удаления избыткаэтандитиола. Затем его перегоняют, Фракцию,кипящую при 132 - 133 С/0,15 мм рт, ст.,фильтруют на колонке основного кремнезема,элюент состоит из эфира и петролейного эфира (1: 4), После испарения растворителя собирают 22,9 г оксилиден-дитиолана,3, т. е,выход 55%, считая на о-толплацетонптрил.П р и м е р 4. Смесь, состоящую пз 37,6 г(0,4 моль) этандитпола, 30,3 г (0,2 моль)цианистого о-хлорбензнла и 0,1 г трпэтплампна, нагревают в продолжение 7 час при170 С. Сырой продукт обрабатывают едкпмнатром для удаления избытка этандптпола иперегоняют. Фракцию, кипящую при 140 С/0,15 люлю рт. ст., затем фильтруют на колонкеосновного кремнезема. Элюент представляетсобой смесь 1 ч. эфира с 4 ч. петролейногоэфира. После испарения растворителя получают 28,5 г о-хлорбензил и ден-дитиолана 1,3, что соответствует выходу 62/, по отношению к цитрилу.П р и м е р 5, Смесь, состоящую из 18,8 г(0,2 люль) этандитиола, 15,1 г (0,1 лсоль)цианистого и-хлорбензила и 50 мг триэтиламина, нагревают в течение 8 сас при 165 С.Сырой продукт перегоняют в конце реакции.Фракция, выкипающая при 146 С/0,15 мм 5 10 15 20 25 30 35 40 45 рт. ст., кристаллизуется, Это соединение плавится при 104 - 105 С. Получают 14,6 г (выход 67%) и-хлорбензилиден-дитиолана,3.Пр и мер 6. Поступают аналогично примеру 3, но употребляют 0,2 моль (26,2 г) мтолилацетонитрила. Получают м-ксилиден- дитполан,3 с выходом 50%. Полученный продукт является жидкостью.П р и м е р 7, Поступают аналогично примеру 3, но вместо о-толилацетонитрила используют 0,2 моль сг-толилацетонитрила. Полученное вещество (выход 60% ) представляет собой и-ксилиден-дитиолан,3, т. пл. его 50 С.П р и м е р 8. Поступают аналогично примеру 4, но о-хлорбензил замещают его и-изомером, Получают и-хлорбензилиден-дитиолан,2, т. пл. 104 С, выход 67%.П р и м е р 9. В лабораторном автоклаве нагревают при 200 С в течение 2 час смесь, состоящую из 0,1 люль (11,72 г) цианистого бензила, 0,1 лсоль (15,62 г) толуилендитиола и 0,5 г трибутиламипа.Полученный продукт твердый, его перекристаллпзовывают из смеси петролейного эфира с бензолом и получают (выход практически количественный) метил-бензилиден-бензодитиолан,3, т. кип. 132 С.П р и м е р 10. Проводя реакцию как в примере 9, заменяют фенилацетонитрил 0,1 моль (13,1 г) сг-толилацетонитрила. Получают (выход почти количественный) метил- (и-ксилиден) -2-бензодитиолан,3, который плавится прп 140 С после перекристаллизации из смеси петролейного эфира и бензола.П р и м е р 11. Условия реакции те же, что и в примерах 9 и 10, но употребляемый нитрил представляет собой и-хлорфецилацетонитрил (цианнстый и-хлорбензил), взятый в количестве 0,1 лсоль (15,15 г). Получают метил- (а-хлорбензилиден)-2-бензодитиолан - 1,3, который плавится при 184 С после перекристаллпзации пз бензола. Структура этого соединения, также как и структуры соединений, полученных в примерах 9 и 10, подтверждаются анализом, 1 ЛК-УФ и ЯМР-спектрографией. Предмет изобретения 1. Способ получения метилендитиоланов, отличающссссся тем, что а-дитиол, например этап,2-дитпол, подвергают взаимодействию с питрилом, содержащим в о;-положении мегиленовую гр ппу.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии органического основания, например третичного алифатического амина.3, Способ по пп. 1 и 2, отлссчасощиссся тем, что процесс проводят при 100 в 2 С, предпочтительно при 130 в 1 С, в случае алифатических дитиолов и при 170 в 2 С в случае ароматических дитиолов.