330619

ПИСАНИ30 БР ЕТЕН ИЯ 33061 оюз СоветскихциалистическихРеспублик АТЕНТУ ависимый от патента6,Ч.1970 ( 1443509/23-4), Ел. С 07 с 69/78 Заяв 275548, ФРГ риоритет ЗОХ.1969,Рпубликовано 24.11,1972. Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРюллетень547.582,2,07 (088,8) та опубликования описания 7.1 Ч.19 авторы1 зобретсния ностранцытав Ренкхоф Республика анная фирмаит Нобель А. Республика Хюлсманн, Гуси Албино Пастурермании) нс Ле аявител Г,ерм анин) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕНЗОЙНО КИСЛОТЫИзобретение относится к способу получения метилового эфира бензойной кислоты из побочных продуктов производства диметилового эфира терефталевой кислоты путем окисления воздухом п-ксилола.Известно, что при получении в больших масштабах диметилового эфира терефталевой кислоты путем окисления воздухом и-ксилола образовавшиеся при окислении кислоты сначала этерифицируют метанолом, Получают при этом смесь метиловых эфиров - главным образом метиловый эфир и-толуиловой кислоты, диметиловый эфир терефталевой кислоты, а также метиловый эфир моно- или полифункциональных кислот, которые затем в процессе разделяют или путем дистилляции, или путем перекристаллизации, или путем комбинации обоих способов на диметиловый эфир терефталевой кислоты, промежуточные продукты окисления и побочные продукты. Побочные продукты, кипящие при более низкой температуре, чем диметилтерефталат, содержат метиловый эфир бензойной кислоты. Последний обогащается главным образом в про. дукте зумпфа ректификации метанола. Эти побочные продукты до сих пор сжигались как бесполезные отходы.Практическое получение чистого метилового эфира бензойной кислоты из главного погона диметилового эфира терефталевой кислоты было до спх пор невозможно, так как большое количество сопутствующих продуктов с точкой кипения, близкой к его точке кипения, представляли значительные техниче ские трудности при дистилляции. Если прифракционнрованной дистплляции сырого продукта применяли колонку с колпачковыми тарелками, с количеством 20 практических тарелок, то достигалось обогащение приблизи тельно до 90%. Дальнейшее фракционированне дистиллята, таким образом обогащенного бензойной кислотой, через колонну с 40 практическими тарелками дает при флегмовом числе 40:1 фракции, в которых метиловый 15 эфир бензойной кислоты имеет чистоту поменьшей мере 99%. Однако эти фракции составляют только 71 вес. о/о исходного продукта. При уменьшении флегмового числа (К) до 20:1 выход чистого метилового эфира бен зойкой кислоты (чисгота по мечьшей мере99%) уменьшается до 61 вес, % при К= =10:1 - до 23 вес, % исходного материала.Несмотря на большие расходы на аппаратуру и большую длительность фракционирования, 25 связанные с высокими флегмовыми числами,чистый метиловый эфир бензойной кислоты с содержанием по меньшей мере 99% может быть получен только со средними или плохими выходами. Этот недостаток известного спо- ЗО соба устраняется, если согласно предложенно 3306195 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 му способу эти побочные продукты перед фракционной дистилляцией подвергнуть окислительной обработке.Окисление может быть проведено, например, при помощи марганцевокислого калия, лучше посредством окисления воздухом сы. рого продукта в присутствии солей кобальта или церия в качестве катализатора окисления или в присутствии веществ, преобразуюшихся в перекиси, Соль кобальта или церия применяют в количестве 0,05 - 0,5 вес. % в отношении к исходному продукту. В качестве ве. ществ, преобразующихся в перекиси, предпочтительно использовать альдегиды или а-метиленкетоны, например метилэтилкетон. Последний применяют также в количествах 0,05 - 0,5 вес. %.Согласно изобретению количество соединений с областью кипения, близкой к точке кипения метилового эфира бензойной кислоты, утеньшают до количеств, легко одтеляемых дистилляцией, так что фракционированная дистилляция дает метиловый эфир бензойной кислоты желаемой высокой степени чистоты (до 99%) без осооых технических затруднений. Эффект этот является неожиданным в том отношении, что побочные продукты в течение процесса получения диметилового эфира терефталевой кислоты многократно подвергались в принципе такому же окислению,Окислительная обработка дисгиллируемого сырого продукта может быть проведена различным образом; его можно периодически нагревать в перегонном кубе дистилляционного аппарата в потоке воздуха и в присутствии окислительного катализатора или при непрерывном проведении работы проводить окисление в расположенном перед колонной приемном сосуде.Окислительная обработка сырого эфира приводит обычно к умеренному повышению кислотного числа. Чтобы получить полностью нейтральный эфир при фракционировании, рекомендуется исходную смесь перед дистилляцией нейтрализовать посредством эквивалентного количества щелочного реагента. Лучше для этой цели применять гидроокись калия, так как она полностью растворяется в дистиллируемом материале.Получаемый предлагаемым способом метиловый эфир бензойнай кислоты с высокой чистотой является ценным промежуточным продуктом для органического синтеза, особенно пригоден для получения чистых солей щелочных металлов бензойной кислоты, например для консервирующего средства.П р и м е р. Выходящий из зумпф-продукта ректификации метанола в процессе получения диметилового эфира терефталевой кислоты технический метиловый эфир бензойной кислоты имеет следующий состав, вес. %;0,02 метанола; 0,06 толуола; 1,38 а-ксилола;1,23 компонентов с областью кипения 140 - 198 С; 92,9 метилового эфира бензойной кислоты; 0,33 о-метилового эфира толуиловойкислоты; 4,8 метилового эфира и-толуиловой кислоты, Состав определен газохроматографически.700 вес. ч, этого сырого продукта в течение 3 час после добавления 1,4 вес, ч. жирнокислой соли кобальта и 4 вес, ч. метилэтилкетона нагревают до кипения с обратным холодильником в имеющей 20 тарелок ударно-тарельчатой колонне при тотальной флегме, в то время как через кипящий продукт пропускают поток воздуха в количестве 1 об. ч. в 1 мин. В заключение исходную смесь фракционно дистиллируют, При этом флегмовое число составляет 5:1, Результаты этого опыта 1 и последующих опытов приведены в таблице.Для сравнения в опытах 2 - 4 фракционную дистилляцию проводят аналогичным образом с такими же исходными материалами, которые однако не были окислительно обработаны. Применяется колонна с сорока практическими тарелками. При этих сравнительных опытах флегмовое число изменяется от 10:1 до 40:1. Количество остатка составляет во всех опытах около 10 вес, % исходной смеси. Выход метилового эфира бензойной кислоты с содержанием но меньшей мере 99 вес. % всего дистиллятаФлегмовое число Опыт 20 40 40 40 5:1 10:1 20:1 40:1 84 25 67 78 В сравнительном опыте 4, несмотря на значительно более эффективную колонну и более высокое флегмовое число, достигнут более плохой результат, чем в опыте 1 согласно изобретению с менее дорогой колонной и при меньшем флегмовом числе.Предмет изобретения1. Способ получения метилового эфира бензойной кислоты из побочных продуктов производства диметилового эфира терефталевой кислоты при окислении п-ксилола в жидкой фазе через метиловый эфир и-толуиловой кислоты с использованием дистилляции, отличающийся тем, что, с целью повышения качества продукта, указанные побочные продукты подвергают перед дистилляцией термоокислительной обработке.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут кислородом воздуха при 140 в 1 С.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что окисление ведут в присутствии катализатора - солей кобальта или церия, и веществ, преобразующихся в перекиси, используемых в количестве 0,05 - 0,5 вес, % в отношении к исходному сырью,