Способ получения 2-метилен-1, 3-диа1етоксипропана

Соаз Советских Социалистических РеспубликТЕК ависимый от патента че М. л. С 07 с 6912 аявлсно 13,11.1970 (М 1404401 2 приоритет 27.1.196(1, .1 че 1 1)О)9640, ФР коетитвт ло яелзе) лзоервтеиий и аткритилри Совете МинистровСССР ДК 547.2922) 1).3111 (ож 8) 1 о 24.11,1972. Бюллетень М Опубл 1 и е 1 ия 2 Л 111.19 1 ои)бликовди 151 вторызобретения Инострднцыденк, Герхард Шарфе и Иогаятивная Республика 1 срмдши Гролт ольфганг СвИнострдиит 51 )ирм 11рбенфабрикен Байер АГтхвне Республика 1 срмди 1 вите ф(Фс; ТОКСИ П РОПАН СОБ ПОЛУЧЕН ИЯ 2-МЕТИЛ ЕН,3 обретение относится к сиосооу получения тилен,3-диацетоксипропаиа, который т найти применение в полимерной проченности. 2-меможМЬ)П., О С - 511, 1., - (.) - С О диалогичный аистята, осно аллилацетат в газовой фа рисутствии и жащсго апет способ иолучешя ванный нд обменном а, уксусной кислоты зе прп температуре алладисвого каттлиат щелочного мстдлИзвестеналлилиденд 1разложснии и кислорода 50 - 250 С взатора, соле;ЛЯ ИОЛ 1 СНИ 51 ИПРОПЯНД В К- берут мсталри 50 - 2 ООС в атализяторя, сометялля. осдиисния имс СИ СИС- И) С О 1,О дллилидсидидцстдт В предлагаемом способе именно 2-мстилен,3-диацеток чсствс исходного алкенацетата лилацетат и процесс ведут п в присутствии палладиевого к держащего ацстат щелочного Прсдлагасмос и известноеот следуоцес строение 2-)стиле 1-1 3-,11 ьстоксипроидн 1 Ктк видно из структуры ср;вни 1)дсмых соединений, получаемый соглдсио из)брстспию2.метилен,3-дияцстоксипропаи имеет елонные заместители непосредственно у ненасыщенного углеродного ятома.15 Прсдлагасмьш способ проводят в присутствии палл;диевого кат;1 лиз;)торя, ).оторыйпользу)от либо в виде метдлла, либо и виде егосоединений, ие содсржащ)х гдлогсн, серуазот, например дцетатд палладя. бсизодтд20 палладия, пропионата палладия, дцетилацето 1 гата палладия, гидроокиси пдллддия, пяллддий-Оис- (ди)сии чпропдиди 01 дт 11-1.3), 1 цстилфенолятд паллддия,В качестве ацетатов щелочных и( галлов ис 2- пользуют соединения калия, натрия. лития,рубидия и цсзия или гидроокись натрия, д)- углекислый калий, кдрбоиат натрия, бордтнатрия, фосфат калия, алко)инат натрия, формиат калия, пропнонят калия, 1 итрдт к;1 лия,ЗО лдктдт натрия.510 15 20 9 30 35 40 45 50 60 65 Вместо ацетатов щелочных металлов к катализаторам можно прибавлять также и такие соединения, которые в реакционных условиях полностью или частично переходят в ацетаты, например, формиаты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты или лактаты. К катализатору кроме того можно прибавлять металлы или соединения, влияющие на активность и селективность катализатора, Такими подходящими добавками являются, например, металлы 7 - И 11 груш 1 периодической системы и /или золото, и/ пли медь, причем металлы могут оыть применены в виде соединений, которые не содержат галоген, серу и азот. Наиболее целесообразной является добавка золота, платины, иридия, рутения, родня в виде металла, или окиси, или гидроокиси, а также ацетилацетоната железа, яцетата железа, формиата железа, ацетилацетоната марганца, ацетилацетоната хрома, .вольфрамовой кислоты, молибденовой кислоты, нафтеиата марганця.Катализаторы используют совместно с носителями. В качестве носителей для катализаторов мОжнО примс 1 еять, например, кремниевую кислоту, сстественныс или синтетические силикаты, активный уголь, окись алюминия, шпинели, пемзу, двуокись титана, преимущественно высокостойкую по отношению к уксусной кислоте, кремниеву 1 о кислоту. Катализатор можно применять в виде пилюлей, палочек или шариков, диаметром 4 - 6 мм.Изготовление катализаторов можно вести разнообразными способами. Однако приготовление необходимо вести таким образом, чтобы готовый катализатор содержал предпочтительно 1 - 10 г палладия в пересчете на металл и 1 - 50 г ацетата щелочного металла па 1 л катализатора, В случае применения в качестве добавки соединений железа, готовый катализатор должен содержать предпочтитсльно 0,1 - 10 г железа в пересчете на металл, ТО же сяыос Относится и к другим металлическим добавкам.Необходимые для получения 2-мстилсн- диацстоксипропана исходные соединения не должны содержать галоген, серу и азот.Входящий в реактор газ может содержать кроме металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты, водяной пар, а также инертные составные части, например азот, аргон или двуокись углерода, Концентрация кислорода у входа реактора выоирается предпочтительно такой, чтобы нс превышался предел взрывоопасности, имеющейся в реакторе газовой смеси.Подяи 11 сму 1 о в рсактор уксусную кислоту можно применить в избыточном, например, десятикратном количестве по сравнени 1 о с стехиомстричсски необходимым количеством. В прямом проходе обменной реакции подвергается 5 - 30% исходной уксусной кислоты. Добавка воды, напримср, в коли 1 ест 1 ц 5 - 300 моль, 11 Я 100 моль 1 ксс 11 ой кислот 1 повышает срок службы кягялпзяторов. Коли 1 сства уксуснои кислоты, металлилацетата и воды выбираются такими, чтобы в условиях реакции компоненты реакции находились в газообразном состоянии. Так, над катализатором пропускают без давления 40 моль азота, 4 моль кислорода, 2 моль металлилацетата, 5 моль уксусной кислоты и 10 моль воды при температуре 150 С (в 1 час на 1 л катализатора).В реакционных условиях щслочные соединения, не являющиеся ацетатами щелочных металлов, в значительной мере превращаются в уксу покислую соль щелочных металлов.В реакционных условиях уксуснокислая соль щелочного металла имеет определенное, хотя и очень небольшое давление пара, что приводит к постоянному отводу неоольших количеств уксуснокислой соли щелочного металла из катализатора. Для поддержания активности катализатора эту,потерю восстанавливают непрерывным или периодическим добавлением ацетата щелочного металла. Добавление ацетата щелоччого металла ведут преимущественно непрерывной подачей небольшого количества раствора ацетата щелочного металла в уксусной кислоте или воде в подогреватель перед реактором. Лцетят щелочного металла выпаривается вместе с растворителем в горячем потоке газа и таким образом равномерно поступает на катализатор.Реакцию предпочтительно проводят в трубчатом реакторе, причем подходящими размерами труб являются, например, длина 4 - 8 м и внутренний диаметр 20 - 50 мм. Теплоту реакции выгодно отводить с помощью охлаждающих жидкостей, омывающих трубы реактора с наружной стороны, например напорной воды.Реакцию мохкно проводить таким образом, чтобы циркулиру 1 ощий газ, со;сржащий дзот, двуокись углерода и кислород, подавался под давлением через испаритсль, содержащий уксусную кислоту, металлилацетят и воду, Циркулирующий газ насыщают желаемым количеством уксусной кислоты, металлилацетата и воды. Газовую смесь под давлением нагревают до реакционной температуры, потом добавляют необходимый для обмснной реакции кислород. По окончании реакции газовую смесь охлаждают под реакционным давлением и в отделителе ее разделяют на жидкую фазу, содержащую пспревращенный мсталлилацстат, непревращснную уксусную кислоту, во;1 у и полученный 2-мстилсн,3-дияцетоксипропян, и газовую фазу, содержащую азот, двуокись углерода и кислород, которую возврящгнот как циркулирующий газ. Так как в процессе образуются нсболь 1 ние количества побочного продукта - двуокиси углерода, то для сохранения равновесия сго необходимо удалять из циркуляции. Однако в качестве циркулирующего газа можно применять гяз, содержащий двуокись углерода и нспрсврященн 1 й 1 ислород.Из жидкой )азы образованный 2-мстилсн.1,3-;1 напстоксипропа Ныделя 1 от дисгилляцисй в 11 стом виде или в вндс раствора в уксусной330618 Предмет пзооретения Составитель Г. Андион 1;оррсктор Т. Китаева Рс.ьднтор Е. Хорнна Тсхэед Е. Борисова:1 дкдз 1454 Изд. М 295 Тирак 443 один, я с ШИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская иаб., д. 4/5Областная глсдогрдфяя Кдстрогяского у:.рдвлсиия ио иксидти кислоте.в зависимости от дальнейших химических реакций. При промышленном проведении способа образовавшуюся во время реакции воду отделяют в ходе дистилляционной переработки жидкой фазы. Непревращенный метал лилацетат, непревращенную уксусную кислоту и имевшуюся в исходных продуктах воду мокно возвратить в реакцию.П р и м е р. Для процесса берут катализатор, содержащий в пересчете на металл 3,3 г 10 палладия, 0,6 г железа, 30 г ацетата калия на 1 л катализатора, 900 мл катализатора подают в реакционную труоу с ьнутрениим диаметром 25 мм и длиной 2 м. Реакционную трубу омывают с наружной стороны кипящей на порной водой. Катализатор нагревают под давлением 2 ати в потоке азота до 140 С.В течение 2 час под давлением 2 ати над катализатором проводят каждый час в газообразном состоянии 40,0 моль азота, 1,2 лголь 20 металлилацетата, 5,0 чо,гь уксусной кислоты, 3,0 моль воды, Затем применяют тот же состав газовой смеси в тех же условиях за исключением того, что в исходную газовую смесь добавлегго 0,2 лголь,ягслорода. 25Газообразную реакционную смесь охлаждают при реакционном давлении и в отделителе се разделяют на жидкую и газовую фазы, Анализом определяют, что 25% исходного металлилацетата были превращены, причем 50 95% превращенного металлилацетата превратились в 2-метилен,3-диацетоксипропан и 5% - в двуокись углерода.. Способ получения 2-метилен,3-диацетокоггпропапа, отлигающийся тем, что металлилацетат, уксусную кислоту и кислород подвергают обменному разложению в газовой фазе при температуре 50 - 250 С в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих ацетат щелочного металла, с последующим выделением целевого продукта известными приемами,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий в пересчете на металл 1 - 10 г палладия и 1 - 50 г ацетата щелочного металла на 1 .г катализатора,3, Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки металлов, относящихся и Ъ - Ъ 111 группе периодической системы, илп их соединений и /пли золота, и/ или меди.4. Способ по пп. 1 - 3, от.гичающийся тем, что применяют катализатор, содержащий добавки соединений железа.5. Способ по пп. 1 - 4, от,гичающийся тем, что применяют исходные соединения, содержащие 5 - 300 лголь воды по отношению к уксусной кислоте.6. Способ по пп. 1 - 5, от,гичающийся тем, что процесс ведут в присутствии циркулирующего газа, содержащего в основном двуокись углерода и/или азот.7. Способ по пп, 1 - 6, отличающийся тем, что к катализатору по мере его истощения в процессе периодически или непрерывно добавляют ацетат щелочного металла.