Способ получения у-хлоралкилнитрамипов

СПИ 330164ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союэ Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 29 Х 11. 970 ( 1463083/23-4)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 24.11.1972. Бголлетепь8Дата опубликования описания 18 Л.1972 М, Кл. С 07 с 111/00 йомитет по делам илойретеиий и открытий при Совете Министров СССР(088.8) Авторыизобретен А аров и И, Р, Гарайшина явитель ЕНИЯ у-ХЛОРАЛКИЛНИТРАМИН ПОС ствгпо с олефцнамц в присутствии катализаторов реакции Фрцделя-Крафтса.Температура ц продолжительность реакции зависят от природы используемого олефина. Наличие электроотрицательных заместителей в алкильных группах олефинов замедляет реакцию, например, бромистый алкцл реагирует с хлорметилнитрамцном в течение 3 - 4 дней, а с пропиленом реакция закацчгтвается в течение 5 - 6 час. Порядок присоединения хлорметцлццтрамцнов к олефцнам подчиняется правилу Марковникова, т. е. хлор присоединяется к наименее гидрогецизированному атому углерода (устацовлено с помощью ЯЧР спектров)(3-хлор-метцлПример 1. Получение Кбутил)-К-метцлнцтрамина.12,5 г (0,7 г лголь) хлорметилметгпа, содержащего 0,5 г хлористогопускают прц температуре от - 20газообразныц пзобутилен (0,2 г иговодят температуру до 20 С. Ремассу обрабатывают 1 Осггс-нымаммиака, извлекают этиловым эфтвор сушат и упаривают. Полу(100%) К- (3-хлор- метилбутил)нитраминов, т. кип. 125 С (4 лл рт.35 С (из смеси четыреххлористогои петролейного эфира),Изобретение относится к синтезу новыхсоединений - не описанных в литературе алцфатических нитрамицов, содержащих в у-положении атом хлора и отвечающих общейформуле 5КИ (ХО) СНэС (К ) (К") - С (1 Г) (К ") С 1,где К - алкил или замещенный алкил, К,К", К", К - атомы водорода или алифатические радикалы.В литературе описаны способы получения 10алифатических нитраминов присоединениемпервичных нитраминов к соединениям, содержащим активированные двойные связи. В качестве олефицов используются метцлакрцлат,акрилонитрил, акриламид, метилвинилкетоп и 15диэтилмалеат, а в качестве нитраминов - метил-, этил- и бутилнитрамины,В литературе отсутствуют сведения о получении у-хлоралкилнитраминов, которые могут 2 использоваться как промежуточные соединения при синтезе различных производных нитраминов.Предлагаемый способ основан на способности олефинов присоединять по месту двой ной связи органические соединения, содержащие активный галоид,Предлагается способ получения у-хлоралкилнитраминов, заключающийся в том, что хлорметилнитрамины подвергают взаимодей глнцтрамцццнка, продо - 30 С ль), и доакццоннуюраствором иром, расчают 18 г - гч - метилст.), т. пл.углеродаСоставитель Л, ИоффеТехред 3. Тараненко Корректоры: В. йетрова и Е. Ласточкина Редактор Е, Хорина З,аказ 870/5 Изд., 350 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 33013ИК-спектр: ИИОз 1530, 1300 см - , С - С 1 660 см - . ЯМР (шкала б): СНз 11 МОз 3,44, С 1 - С(СНз)а 163, ИСНз - СНзС - С 1 (мультиплеты) 4,07, 2,15 м.д. (относительно ТМ 5). Найдено, : С 40,02, 40,05; Н 7,63, 7,28; Х 15,43, 15,59; С 1 20,09, 19,83.СаН 1 зХзОзС 1.Вычислено, /о. С 39,89; Н 7,20; И 15,51; 10 С 1 19,67.П р и м е р 2, Получение 1 ч-(3-хлор-бромбутил) -И-метилнитрамина.Смесь 12,5 г (0,1 г моль) хлорметилметилнитрамина, 0,5 г хлористого цинка, 18 г 15 (0,15 г моль) бромистого аллила выдерживают при 20 С в течение четырех суток, после чего реакционную массу обрабатывают 64410-ным раствором аммиака и извлекали диэтиловым эфиром. Раствор сушат сульфатом натрия и упаривают. Получают 18 г (737,) И-(3-хлор -4- бромбутил) - М - метилнитрамина, т. кип, 150 - 151 С (1 мм рт. ст.), пщр 1,5328. ИК-спектр: ХИОа 1530, 1310 см 1.Найдено, : С 24,75, 24,83; Н 4,05, 4,18; И 11,32, 11,58.СзНоК 20 зС 1 Вг.Вычислено, о 4: С 24,41; Н 4,07; И 11,41.Предмет изобретенияСпособ получения у-хлоралкилнитраминов, отличающийся тем, что хлорметилнитрамины подвергают взаимодействию с олефинами в присутствии катализаторов реакции ФриделяКрафтса с последующим выделением целевого продукта известным способом.